硫铝酸盐与硅酸盐水泥复合对砂浆中钢筋腐蚀的影响

申浩，詹树林，，徐强，阮少钦，唐旭东，钱匡亮

（1.浙江大学 建筑工程学院，浙江 杭州310058；2.浙江大学 海洋研究院，浙江 舟山316021）

0 引言

硫铝酸盐水泥（CSA）具有快硬早强、低收缩、抗硫酸盐侵蚀等优点，在防水抗渗、快速抢修等工程中得到了应用[1]。同时CSA水化产物中氢氧化钙含量较少，造成孔隙液碱度较低，对钢筋钝化不利[2]。为了改善钢筋腐蚀状况，一般可将硫铝酸盐水泥与普通硅酸盐水泥（OPC）复合使用，其孔隙液碱度将高于CSA。Zhang等[3]发现，硅酸盐与硫铝酸盐复合水泥的碱度与OPC水化生成的氢氧化钙密切相关。张建波等[4]发现，硅酸盐与硫铝酸盐复合水泥孔隙液pH值高于CSA，且随OPC掺量的增加而增大。除碱度外，硫铝酸盐与硅酸盐水泥复合体系在力学性能及水化过程等方面也有较多研究。李超等[5]研究了夏季高温时硫铝酸盐-硅酸盐水泥二元体系砂浆的早期强度，发现其早期强度随CSA掺量的增加而提高。丁向群等[6]研究了矿物掺合料对硫铝酸盐与普通硅酸盐水泥复合体系抗硫酸盐侵蚀性能的影响，结果表明，掺入适量粉煤灰可以提高抗硫酸盐侵蚀性能。Pelletier等[7]发现，CSA掺量在50%以上时，CSA熟料主要在前7 d水化，OPC主要在7 d后水化。

目前关于硫铝酸盐与硅酸盐水泥复合体系对钢筋腐蚀影响研究较少，缺乏硫铝酸盐水泥特征性的腐蚀机制研究，直接限制了硫铝酸盐水泥在海洋等腐蚀环境中的应用。本文通过腐蚀电位、腐蚀电流密度研究不同CSA与OPC比例复合砂浆中钢筋的腐蚀行为，并探究复合体系的砂浆萃取液碱度、水化产物物相、砂浆电阻率等对砂浆中钢筋腐蚀的影响，为实际工程中复合硫铝酸盐与硅酸盐水泥的应用提供参考。

1 试验

1.1 原材料

水泥：唐山北极熊建材有限公司生产的RC.SAC42.5快硬硫铝酸盐水泥和杭州鼎昇建材有限公司生产的P·O42.5普通硅酸盐水泥，主要化学成分见表1，物理力学性能见表2；细骨料：天然河砂，细度模数2.9；缓凝剂：硼酸，分析纯；减水剂：聚羧酸系固体高效减水剂，减水率25%；钢筋：Q235圆钢（φ=10 mm），其元素组成为C 0.16%、Si 0.20%、Mn 1.20%、P 0.02%、S 0.02%，其它成分是Fe。

表1 水泥的主要化学成分 %

表2 水泥的主要物理力学性能

1.2 砂浆配合比

砂浆试件的基础配合比（kg/m3）为：m（CSA）∶m（砂）∶m（水）∶m（硼酸）∶m（减水剂）=571.4∶1142.8∶285.7∶2.286∶1.143，采用OPC等质量取代CSA，OPC复合比例（按占水泥总质量计）分别为0、10%、30%、50%、70%、90%、100%。

1.3 试验方法

腐蚀电位：对100 mm×100 mm×100 mm立方体带钢筋砂浆试件采用万能表测量。钢筋距试件边缘45 mm，一端焊接铜丝作为导线，然后两端用PVC管包裹，中段暴露面积为1256 mm2，如图1（a）所示。

腐蚀电流密度：对图1（a）的试件采用三电极体系测试。参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为环绕试件的不锈钢网。采用Princeton PARSTAT 4000A电化学工作站测量极化电阻，然后通过Stern-Geary公式求得腐蚀电流密度。Tafel常数在钝化状态取52 mV，锈蚀状态取26 mV[8]。

碱度：取块状样品在60℃烘干至恒重后研磨通过0.075 mm方孔筛，然后将粉末与去离子水以1∶1质量比混合，高速搅拌5 min，最后采用pH计测量离心所得萃取液的pH值[9]。

XRD与TG-DTG分析：烘干磨粉制样，采用Bruker D8 AdvanceX射线衍射仪进行物相分析，采用Mettler Toledo STARe System TGA2热重分析仪进行热重分析。研究水化产物物相以及碱度变化机理。

砂浆电阻率：采用PS-6恒电位仪测试。在砂浆试件中平行插入100 mm×10 mm×1 mm的铜片电极，暴露的工作面积为30 mm×10 mm，深度为30 mm[10]，如图1（b）所示。

图1 腐蚀电位及电阻率试件示意

2 结果与讨论

2.1 钢筋腐蚀行为

砂浆腐蚀电位随龄期的变化如图2所示。

图2 砂浆腐蚀电位随龄期的变化

由图2可见，钢筋在复合体系中表现出与OPC复合比例相关的腐蚀特性。当OPC复合比例≤50%时，钢筋易发生腐蚀；当OPC复合比例≥70%时，钢筋状态转变，迅速钝化。

新拌砂浆时，未掺OPC至100%OPC各组的初始电位分别为-443、-379、-344、-252、-252、-246、-243 mV，腐蚀电位随OPC复合比例的增加而升高。1 d以后，未掺OPC、10%OPC、30%OPC组的腐蚀电位均低于临界腐蚀电位-350 mV[11]，钢筋腐蚀，且腐蚀电位随OPC复合比例的增加而下降；50%OPC组腐蚀电位低于-350 mV，其与30%OPC组的腐蚀电位随龄期发展比较接近；70%OPC组腐蚀电位先下降后稳定在钝化的临界腐蚀电位－200 mV[11]附近；90%OPC、100%OPC组腐蚀电位接近且高于－200 mV，钢筋钝化。28 d时，电位基本稳定，各组腐蚀电位并不随OPC复合比例的增加而单调上升。

图3为砂浆腐蚀电流密度随龄期的变化。

图3 砂浆腐蚀电流密度随龄期的变化

由图3可见，腐蚀电流密度的变化规律与腐蚀电位一致。未掺OPC、10%OPC、30%OPC、50%OPC组的3 d腐蚀电流密度高于腐蚀临界值0.1 μA/cm2[12]，腐蚀反应发展至7 d后逐渐稳定。70%OPC、90%OPC、100%OPC组腐蚀电流密度始终低于0.1 μA/cm2，结合腐蚀电位判断这3组钢筋处于钝化状态。

2.2 碱度对钢筋腐蚀的影响

2.2.1 孔隙液的pH值

孔隙液的pH值是影响钢筋腐蚀的关键因素，图4为各龄期砂浆孔隙液pH值随OPC复合比例的变化。

图4 不同OPC复合比例复合砂浆孔隙液的pH值

由图4可见，未掺OPC、10%OPC、30%OPC组的pH值较低且相近，均低于10.5，其中30%OPC组28 d时的pH值为10.31；50%OPC组pH值由3 d时的11.76增长到28 d时的11.90；70%OPC、90%OPC、100%OPC组的pH值较高，均高于12.73。

结合图2和图4可知，pH值与钢筋腐蚀行为有较好对应关系。OPC复合比例在50%以下时，pH值较低，钢筋易腐蚀；OPC复合比例在70%以上时，pH值显著提高，钢筋钝化。

2.2.2 XRD分析

水泥基材料水化生成氢氧化钙（CH）对孔隙液pH值有决定性作用[9]。图5为不同OPC复合比例复合砂浆3 d与28 d龄期的XRD图谱。

图5 不同OPC复合比例复合砂浆的XRD图谱

由图5可见，未掺OPC、10%OPC、30%OPC、50%OPC组始终未观测到CH；70%OPC组3 d时未发现CH，28 d观测到CH；90%OPC、100%OPC组3 d时发现CH，28 d时峰强增强。可以认为OPC复合比例≥70%时，CH含量增加，从而引起砂浆孔隙液pH值显著提高。

2.2.3 TG－DTG分析

CSA水化反应生成的铝相（AH3）与水化产物中的CH会进一步反应[7]，从而影响孔隙液pH值。不同OPC复合比例复合砂浆3 d与28 d的TG－DTG曲线见图6，50～200℃的吸热峰与钙矾石有关[7]，220～260℃的吸热峰主要为AH3[13]，400～480℃的吸热峰主要为CH[14]。在相应温度范围的质量损失见表3。

表3 不同OPC复合比例复合砂浆在相应温度范围内的质量损失率

图6 不同OPC复合比例复合砂浆的TG－DTG曲线

由图6与表3可见，复合砂浆的TG－DTG规律与XRD一致。未掺OPC、10%OPC、30%OPC组全程无明显CH吸热峰，3 d时观测到AH3吸热峰，28 d时含量增加；50%OPC组全程无明显CH吸热峰，3 d时观测到AH3吸热峰，28 d时含量略微减少；70%OPC组3 d时CH含量较低，未观测到明显吸热峰，28 d时观测到明显CH吸热峰，且全程无AH3吸热峰；90%OPC、100%OPC组3 d时发现CH吸热峰，28 d时CH含量增加，全程无AH3吸热峰。随OPC复合比例的增加，复合体系水化生成的CH增多，水化生成的AH3减少。当OPC复合比例≥70%时，出现游离的CH，碱度显著提高[7]。

2.3 电阻率对钢筋腐蚀的影响

砂浆电阻率也是影响钢筋腐蚀的重要因素之一。图7为不同OPC复合比例复合砂浆的电阻率。

由图7可见，随OPC复合比例的增加，砂浆的电阻率整体呈下降的趋势。未掺OPC到30%OPC组砂浆电阻率快水泥砂浆电阻率速下降，而后保持平稳。28 d时，未掺OPC到30%OPC组砂浆电阻率从124.9 Ω·m下降到13.0 Ω·m，50%OPC、70%OPC、90%OPC、100%OPC组电阻率则在8.9～9.8 Ω·m。砂浆电阻率变化机理则有待进一步研究。

图7 不同OPC复合比例复合砂浆的电阻率

结合图4和图7分析可得，未掺OPC、10%OPC、30%OPC组的pH值相近，随砂浆电阻率下降，腐蚀电流密度增大，腐蚀电位下降；30%OPC组与50%OPC组电阻率相近，但50%OPC组28 d时pH值（11.90）高于30%OPC组的10.31，钢筋抵抗腐蚀能力强，故28 d时腐蚀电流密度30%OPC组＞50%OPC组，腐蚀电位30%OPC组＜50%OPC组；70%OPC、90%OPC、100%OPC组pH值均较高，电阻率相近，钢筋均钝化。复合体系孔隙液碱度相近且较低时，随砂浆电阻率减小，腐蚀电流密度增大。可以认为，复合体系通过碱度、砂浆电阻率等影响钢筋腐蚀行为。从钢筋腐蚀角度出发，不建议在CSA中复合50%以内的OPC。

3 结论

（1）在硫铝酸盐与硅酸盐水泥复合配制的砂浆中，当OPC复合比例≥70%时，钢筋迅速钝化；当OPC复合比例≤50%时，钢筋易发生腐蚀。

（2）随OPC复合比例的增加，复合体系水化生成的铝相减少，氢氧化钙增加；当OPC复合比例≥70%时，出现游离的氢氧化钙，碱度显著提高，pH值均高于12.73。

（3）当pH值接近时，随OPC复合比例的增加，未掺OPC组28 d电阻率从124.9 Ω·m快速下降至30%OPC组的13.0 Ω·m，造成腐蚀电流密度增大，腐蚀电位下降。当砂浆电阻率接近时，50%OPC组28 d时pH值为11.90，高于30%OPC组的10.31，故腐蚀电位50%OPC组高于30%OPC组。