AHT型磷酸铝分子筛的合成及表征

王晓天，罗海燕，徐俊波，杨超，刘会洲，李英波，3

（1 中国科学院绿色过程与工程重点实验室(中国科学院过程工程研究所)，北京 100190；2 中国科学院大学化学工程学院，北京 100049；3 雅邦绿色过程与新材料研究院，江苏 南京 210047）

磷酸铝分子筛（AlPO4-n）是一类以磷酸铝为骨架的多孔材料，它的出现不仅突破了分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统局面，还极大地丰富了分子筛的结构[1]。Al—O—P键由于自身性质比硅酸铝分子筛的Si—O—Al 键的键角更灵活多变[2]，使得磷酸铝分子筛具有更多的结构可调性，容易通过掺杂其他金属元素进行改性而实现其特定功能[3-4]。近年来，已有多种不同构型的磷酸铝分子筛被合成出来，并且广泛应用于吸附分离[5-6]、催化[7-9]等领域。在磷酸铝分子筛的合成过程中，原料种类、反应物组成、晶化条件等因素均能影响合成材料的性质和纯度，且其晶化机理非常复杂，因此纯相分子筛的可控合成仍然需要进一步探索[10]。

AlPO4-H2是1961年由Yvoire[11]从多种物相混合的磷酸铝水合物中发现的一种磷酸铝分子筛。但在该工作中，Yvoire未能合成出纯相的AlPO4-H2。直至1993 年，Davis 等[12]在通过水热法合成出纯相AlPO4-H2 分子筛，并确定了其结构，为磷酸铝分子筛家族增添一名新成员。该分子筛由AlO4四面体和PO4四面体严格交替连接构成，具有独特的一维十元环孔道结构，其孔径为3.3Å×6.8Å （1Å=10-10m），属于AHT 构型（下文均用AHT 分子筛代替）。迄今为止，有关该分子筛合成和应用的报道还很少。近来，Zhang 等[13]通过模拟计算发现，该分子筛可以通过基于孔道形状的构象识别机制，对氯丙烷和氯丙烯进行高效分离。随后，Xu 等[14]通过计算发现，该分子筛对乙烯和乙烷的分离也具有超高选择性。这些结果表明AHT 型分子筛在低碳烷烃和烯烃分离领域具有重要的应用潜力。此外，由于其孔道有择形效应[13]，如果将金属杂原子引入磷酸铝骨架中，其也将在择形催化领域发挥一定的作用。在该分子筛的纯相合成方面，除了Davis等[12,15]采用水热法合成的报道，Kunii等[16]在2002年也通过微波辅助法实现了该分子筛的合成，但目前对其合成条件尚缺乏系统性的研究，合成过程中铝源、原料的摩尔比以及模板剂对分子筛生成的影响尚未见报道。

本工作系统研究了铝源、原料摩尔比和有机胺烷基链长度等因素对AHT 分子筛合成的影响，采用XRD、SEM、BET、TG/DTG 和分子模拟等技术对合成的分子筛进行了表征，并探讨了各因素对AHT 分子筛合成的影响机理，为AHT 分子筛的进一步应用提供基础。

1 材料和方法

1.1 材料

拟薄水铝石（SB 粉），淄博森驰化工有限公司；勃姆石、氢氧化铝（分析纯）、十八水硫酸铝（分析纯）、磷酸（85%水溶液），上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钠（分析纯）、磷酸（85%水溶液）、二正丙胺（分析纯），阿拉丁（中国）科技有限公司；二正丁胺（分析纯）、二正戊胺（分析纯）、二正己胺（分析纯）、二正庚胺（分析纯），梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；二正辛胺（分析纯），北京伊诺凯科技有限公司；无水乙醇（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；无定形氢氧化铝按文献[17]自制。

1.2 分子筛的制备

取适量的铝源置于去离子水中，搅拌15min得到铝浆液；取一定量的磷酸，用去离子水稀释，得到稀释的磷酸水溶液；将磷酸水溶液缓慢滴加到铝浆液中，搅拌30min，得到反应前体，并将该前体在室温下静置陈化8h；向陈化后的前体中缓慢滴加有机胺模板剂并搅拌15min，使其混合均匀；将搅拌均匀的前体转移到有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后放入鼓风干燥箱中晶化。通过预实验，发现在水热温度和晶化时间分别为120℃和24h 的条件下，最有利于AHT 分子筛的形成。因此，本工作所有实验均是在此条件下展开。将晶化后的产物用乙醇抽滤洗涤，在80℃条件下干燥，得到最终产物。

1.3 表征方法

X 射线衍射（XRD），所用仪器为荷兰Philips X’Pert Pro MPD 型衍射仪（λ=0.15406nm，Cu Kα，40kV，40mA），扫描步长0.02°，扫描速度10°/min；扫描式电子显微镜（SEM）及能量色散X射线光谱仪（EDS），JSM-7800FPrime，日本电子；电感耦合等离子体（ICP），Optima 7000DV，美国Perkin Elmer 公司；热重/微分热重分析（TG/DTG）通过日本精工生产的TG-DTA6300 同步热分析仪测定，在氮气或空气气氛下以10℃/min的升温速率加热到800℃；Autosorb-IQ 物理吸附仪（美国安东帕康塔），样品的BET 比表面积、微孔比表面积、孔体积及孔径分布等孔隙率参数是基于77K 下的N2吸脱附等温线通过QSDFT模型分析计算得到的；CO2的吸附-脱附等温线的测试温度为273K，氩气（Ar）的吸附-脱附等温线的测试温度为87K。水热合成产物的纯度是根据得到的粉末XRD 的数据，通过MDI JADE 软件中WPF Refinement 模块计算得出，计算角度选定为5°～50°。AHT 分子筛的相对含量计算如式(1)。

式中，ai为MDI JADE 软件中WPF Refinement模块计算得出的不同原料摩尔比的产物中AHT 分子筛的含量。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对AHT分子筛合成的影响

2.1.1 铝源

铝源种类是影响产物结构的重要因素之一。即使在其他合成条件都相同的情况下，若使用的铝源不同，也可能产生不同的产物结构。本工作首先采用水热法，分别以Al(OH)3、勃姆石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝为铝源，考察它们对合成产物的影响。其中，有机模板、温度、晶化时间的选择参考文献[12]，具体实验条件见表1。

由图1(a)和(b)可知，以Al(OH)3为铝源时（表1，编号1）其产物仍然为Al(OH)3，说明原料没有发生反应；以勃姆石为铝源时（表1，编号2），只有部分铝源参与了反应，产物为勃姆石与具有分子筛结构的Variscite-20 的混合物。以上两种铝源未能参与反应或部分参与反应。以无定形的氢氧化铝为铝源时（表1，编号3），其产物为纯相的Metavariscite（variscite 的同质异象变体）[图1(c)]；而以拟薄水铝石为铝源时（表1，编号4），其产物为AHT构型分子筛和AlPO4-H3[图1(d)]。这两种铝源均能完全参与反应，但只有以拟薄水铝石为铝源才能获得AHT 构型分子筛。基于以上4 种铝源得到的产物，可以得出这4种铝源在水热条件下的反应活性顺序为无定形氢氧化铝，拟薄水铝石＞勃姆石＞氢氧化铝，这恰好与这4 种铝源的结晶度顺序相反，与Ren等[18]通过测定磷酸与铝源反应液的pH增加速率和最终pH 确定的反应活性顺序基本一致。由表1可知，在目前的反应条件下，以拟薄水铝石为铝源，其合成产物中含有杂相AlPO4-H3，需进一步优化。

图1 不同铝源所得产物的X射线衍射图

表1 铝源对AHT分子筛合成的影响

2.1.2 原料摩尔比

反应原料的摩尔比是影响分子筛合成的另一重要因素。原料的组成影响反应凝胶中反应底物的聚合状态，从而影响分子筛的合成。Davis 等[12]报道的AHT 分子筛合成中，以勃姆石为铝源，二正戊胺为有机模板，原料各组分的摩尔比为n(有机模板)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1∶1∶1∶50，并没有考察其他摩尔比的影响。然而，本工作在该条件下未能获得纯相AHT 分子筛。这可能与原料的差异性有关，目前勃姆石的制备工艺有很多，不同的工艺对制备的勃姆石的纯度、结晶度、孔容和比表面积等性能会有一定的影响，进而造成不同的实验结果。为了获得纯相的AHT 分子筛，本文采用二正戊胺为有机模板、拟薄水铝石为铝源，考察了原料的摩尔比对产物构成的影响，具体实验条件见表2。

从图2可以看出，当其他条件固定时，改变反应混合物中水的含量，即n(H2O)/n(Al2O3)为15～50时（表2，编号1～6）均能获得AHT 构型分子筛，但其纯度不同。当各反应原料的摩尔比为1∶1∶1∶20时，生成的AHT分子筛纯度最高，基本为纯相[图2(b)]；当n(H2O)/n(Al2O3)大于20时，除了AHT分子筛，还有AlPO4-H3 的产生；当n(H2O)/n(Al2O3)小于20 时，产物中含有AlPO4-H3 和少量VPI-5（表2，编号6）。由此表明，水在反应混合物中的比例对AHT分子筛的合成具有重要的影响。根据Davis 等[12]的报道，水是决定AHT分子筛孔道形状的关键因素。骨架中部分铝在与磷形成4 配位分子筛骨架的同时，还与2个水分子结合，使水分子填充于分子筛孔道内，因此AHT 结构磷酸铝分子筛中部分铝原子为6配位，水的填充作用也使AHT分子筛具有独特的椭圆形孔道。此外，当其他条件固定时，通过改变反应混合物中的铝源和磷源的比例（表2，编号7、编号8），发现在n(Al2O3)/n(P2O5)为1∶0.8 或1∶1.25 条件下，也能合成AHT 构型分子筛，但其纯度均低于它们等量时的纯度[图2(b)]。

图2 不同原料摩尔比所得产物的X射线衍射图及不同原料摩尔比的产物中AHT分子筛的含量

表2 原料摩尔比对AHT分子筛合成的影响

2.1.3 有机胺模板剂

有机模板在许多分子筛的合成中起到结构导向作用，但有机模板的结构与其结构导向生成的分子筛之间并不存在严格的对应关系。一种分子筛往往可以由不同有机模板导向合成，因此存在着有机模板的可替换性。以上研究均采用文献报道的二正戊胺为有机模板，但二正戊胺价格昂贵，致使AHT分子筛的合成成本较高。为了获得使用低廉有机模板合成AHT 结构磷酸铝分子筛的路径，在上述研究的基础上，本文考察了6种不同链长的有机胺对AHT 分子筛合成的影响，具体反应条件和结果见表3和图3。从图3(a)可以看出，除了链长最短的二正丙胺无法生成AHT 分子筛，使用其他有机胺均可，但是二正丁胺为模板剂时，产物中除了AHT分子筛外还含有VPI-5杂相。值得注意的是，在所考察的6种有机胺中，二正己胺的价格仅为二正戊胺价格的1/10，同时也远低于本文所应用其他有机胺的价格，并且二正己胺的毒性比二正戊胺低很多，对AHT 分子筛的宏量制备具有一定的优势。有意思的是，Davis 等[12]报道中只能以二正戊胺为模板剂时才能合成AHT 构型分子筛，但本工作的研究结果表明，二正己胺能够替代二正戊胺作为模板剂用于AHT 分子筛的合成。然而，与二正戊胺的最佳摩尔比（表2，编号5）不同的是，二正己胺在反应混合物摩尔比为n(有机模板)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1∶1∶0.8∶20 时（表3，编号4），合成的AHT分子筛纯度最高。

表3 有机胺模板剂对AHT分子筛合成的影响

为了探讨有机胺链长对AHT 分子筛合成的影响机制，利用Material Studio 软件中Dmol3 模块，对6种有机胺模板剂在直链情况下的最大伸展长度进行了计算，具体模拟参数为：GGA-PBE 泛函、DNP 基组、TS 模型进行DFT-D 校正、自洽场精度为10-6Ha、K 点为1×1×2、全局截断半径为3.7Å。结果如图3(b)所示，二正丙胺、二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺和二正辛胺的最大伸展长度 链 长 分 别 为 7.539Å、 9.941Å、 12.658Å、15.176Å、17.657Å 和20.314Å，而AHT 构型分子筛的晶胞参数为：a=15.794Å、b=9.206Å、c=8.589Å。由此可见，二正丙胺的链长小于AHT 分子筛的晶胞参数c（一维孔道方向），即链长小于单个晶胞，无法起到导向作用，因而不能合成AHT 分子筛；二正丁胺的链长与AHT 分子筛的晶胞参数c相近，可以起到一定的结构导向作用，但有机胺链段可能会发生伸缩，导致部分有机链长会小于c值，无法充分起到结构导向作用，因此会有杂相生成；而二正戊胺、二正己胺和二正庚胺的链长要远大于晶胞参数c，可以起完全的结构导向作用，因此可以生成纯相AHT 分子筛。这些结果表明，有机胺的链长和AHT分子筛的晶胞参数c的匹配程度是获得纯相AHT分子筛的关键因素。

图3 使用不同有机模板所得产物的X射线衍射图及模拟得到的6种有机胺的链长

2.2 AHT分子筛的结构性能表征

2.2.1 化学元素分析

AHT分子筛经800℃高温焙烧处理后，采用ICP对其元素进行定量测试分析，结果如表4所示，合成的AHT 分子筛的铝磷摩尔比约等于1。另外，EDS能谱元素分析显示（图4），Al和P元素均匀分布在AHT分子筛表面，未发现富铝或富磷的杂质。

表4 AHT分子筛元素分析

图4 AHT构型分子筛EDS能谱元素分析图

2.2.2 扫描电镜分析

图5 为合成的AHT 分子筛的扫描电镜（SEM）图。从图5(a)可以看出，AHT分子筛整体呈现针状或棒状，与文献报道一致[12]。通过图5(a)圆圈部位放大[图5(b)]，可以看出这些棒状或针状结构是由薄片堆叠而成的团聚体。

图5 AHT构型分子筛扫描电镜图

2.2.3 稳定性

将合成的AHT分子筛分别在pH=2的盐酸溶液和pH=12的氢氧化钠溶液中浸泡7天，取出洗涤干净后进行结构表征，考察其酸碱稳定性。从图6可以看出，无论是在酸性还是碱性环境中，AHT 分子筛的结构都没有发生变化，均在2θ=10.5°、23.7°、24.2°、29.0°处出现强峰，与AHT分子筛的标准特征峰一致，衍射峰强度没有明显变化，并且没有产生其他杂峰，说明该材料化学稳定性强，能耐酸碱腐蚀。

图6 AHT构型分子筛的化学稳定性

采用TGA 对AHT 分子筛的热稳定性进行了测试。由图7可以看出，无论在空气气氛还是氮气气氛下，分子筛的失重曲线基本一致，在175℃之后失重曲线和失重速率曲线均无明显变化，说明没有物质从分子筛样品中脱除，而同类的硅酸铝型分子筛的分解温度可达到500℃以上，表明相对于其他的磷酸铝型以及硅酸铝型分子筛，其热稳定性较差。AHT 分子筛的总失重率在10%左右。根据MDI JADE 软件可知AHT 分子筛的分子式为Al6P6O24·4H2O，可推算出其失去结合水后的失重率为9.23%，这比实验得到的数值略低。这可能是由于除了与Al 配位的结合水，AHT 分子筛孔道中还吸附一些游离水分子[12]。另外，无论在空气气氛还是氮气气氛下，在分解完全后失重曲线出现轻微的上移，这归因于测试设备的基线漂移。

图7 AHT构型分子筛的热重曲线

为了进一步考察AHT 分子筛在不同条件下结构的转变，分别对AHT 分子筛进行如下处理：室温真空干燥8h、175℃加热8h 和800℃加热8h。采用XRD 对经不同处理后的样品进行表征和分析，结果如图8 所示。如图8(a)所示，室温真空干燥后其晶体结构并未发生改变，而在此条件下Davis等[12]的报道AHT 分子筛转化为P1121[图8(b)]。这是因为Davis 等[12]将AHT 分子筛放在密封盒内进行真空干燥，并直接进行XRD，即整个测试过程保持AHT 分子筛处于真空环境。而在本工作中，室温真空干燥后AHT 进行XRD 测试时暴露在空气中，测试样品吸附空气中的水分子，恢复至AHT构型。这和Davis 等[12]报道的结果是一致的。这些结果说明在室温环境下AHT分子筛的吸水脱水是可逆的。但是，样品经过175℃处理后，其转变为AlPO4-tridymite（一种六元环结构的磷酸铝分子筛），这说明高温不但会使AHT 分子筛脱水，而且其结构发生不可逆转变（图8），这与报道的结果一致[15]。此外，样品在800℃处理后，AHT 分子筛结构也转变为AlPO4-tridymite，结合TGA数据，说明AHT分子筛在175℃时就已完全分解。

图8 不同处理条件下AHT分子筛的XRD图及AHT分子筛在室温（真空）和高温下的结构转变途径[15]

2.2.4 P1121相的孔性质

为了分析所合成的AHT 分子筛的孔性质，利用物理吸附仪分别测定了在87K、273K和87K条件下的Ar、CO2和N2的吸附-脱附曲线。在进行吸附测试之前，对AHT 分子筛60℃脱气5h。基于上述相转变结果，在该条件下，分子筛已从AHT 构型转变为P1121相。从图9 可以看出，P1121相对Ar、CO2和N2的吸附量非常低，且在低压段均无明显吸附，其吸附主要发生在固体表面和分子筛晶粒间的堆积孔，与P1121相的内部孔道无关。

图9 AHT分子筛的吸附-脱附曲线

在AHT 分子筛的稳定性测试中，AHT 分子筛和P1121相之间可以发生可逆转变，且两者的主体框架不变，即AHT分子筛脱水转变为P1121相，而P1121相吸水后变为AHT。这种现象和有些MOFs在脱除客体分子时产生的单晶-单晶的转变现象相似，转变后的材料如果重新吸附相同的溶剂分子，则能恢复为原来的晶体结构[19-20]。令人感兴趣的是，这些脱水后的材料可以对特定的客体分子，如甲醇、乙醇、水[21]、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）[22]和丙酮[23]产生选择性吸附。这说明脱水后AHT分子筛也可能对有些客体分子进行选择性吸附。因此，AHT 分子筛对低碳烷烃和烯烃、低碳醇和卤代烷烃的分离具有重要的应用潜力。

3 结论

（1）本文考察了合成条件对AHT 分子筛合成的影响，结果表明，铝源是影响AHT 分子筛合成的关键因素之一，拟薄水铝石是合成AHT 分子筛的最优铝源。有机胺模板剂在AHT 分子筛的合成中起到结构导向作用，当有机模板的烷基链长度小于5 时，有机模板剂无法充分起到结构导向作用，并诱导其他杂相生成。与二正戊胺、二正庚胺和二正辛胺相比，二正己胺价格低廉，使用其作为有机模板是合成AHT分子筛的低成本路线。

（2）合成的AHT 分子筛具有良好的酸碱稳定性。在室温下，AHT 分子筛在脱水和再吸水过程中经历了从AHT构型到P1121相的可逆转变；而在高温条件，该分子筛会不可逆分解为AlPO4-tridymite。