钙钛矿材料制备工艺的研究现状

崔 璇，回 屹，易泽川

（华北理工大学冶金与能源学院，河北 唐山 063000）

1 溶液法

1.1 一步法

一步法是指按一定化学计量数将PbX2和CH3NH3X溶解在溶剂中形成前驱体溶液，后将其直接旋涂在电子传输层上，最后经过退火处理，PbX2和CH3NH3X反应形成钙钛矿薄膜材料。

Mitzi[1]等将SnI2、NH2CN和CH3NH3I溶解至氢碘酸溶液中，后通过加热过滤直接得到CH3NH3SnI3和(C4H9NH3)2(CH3NH3)n－1SnnI3n+1等钙钛矿结构晶体。Kojima[2]等将CH3NH3X和PbX2(X=Br、I)溶解至N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或γ-丁内酯(GBL)中，后通过旋涂法沉积到TiO2电子传输层上，后通过退火处理，得到CH3NH3PbI3钙钛矿结构晶体。早期一步法工艺存在钙钛矿结晶速度过快、表面易生成大颗粒不连续结晶、晶体表面粗糙等问题，不利于钙钛矿层对电子传输层的完全覆盖，极大的影响了钙钛矿太阳电池的光电转化效率[3]。

Liang[4]等将PbCl2和CH3NH3I溶解至混有双齿螯合剂1，8-二碘辛烷的DMF溶液中，有效控制了钙钛矿晶体的生长速度，所得钙钛矿晶体表面光滑，提高了光的吸收率且降低电荷复合率，薄膜覆盖率也有所提高。Jeno[5]等将PbCl2和CH3NH3I溶解至混有二甲基亚砜(DMSO)的DMF溶液中，形成DMSOPbI2-CH3NH3I配合物。然后将其滴加在TiO2电子传输层上，并在高速旋转的过程中滴加甲苯使得配合物结晶析出，最后通过退火处理，制得高覆盖度的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。Ahn[6]等采用乙醚替换甲苯作为诱导钙钛矿材料结晶的溶剂，制得的CH3NH3PbI3钙钛矿电池的效率达到20%左右。

一步法工艺简单且操作方便，但钙钛矿薄膜的形貌变化较大，性能难以控制，使得电池的转化效率偏低。存在结晶速度快、薄膜形态存在晶粒尺寸小、覆盖率低等缺点。

1.2 两步法

两步法是指先在电子传输层上涂覆CH3NH3I溶液，再涂覆PbI2溶液，通过控制CH3NH3I溶液的浓度来控制CH3NH3PbI3晶粒尺寸，从而实现更高的转换效率。

Mitzi[7]等首次采用两步法在石英基底上成功制备CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。主要制备流程：先将PbI2通过真空蒸镀法或旋涂法进行沉积,再将其与添加异丙醇(IPA)的CH3NH3I的溶液充分浸渍，后经干燥处理，制备CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。Burschka[8]等在70℃的条件下，在介观或平面二氧化钛上旋涂含有高浓度PbI2的DMF溶液，然后将TiO2/PbI2复合层与添加2-丙醇溶液的CH3NH3I的溶液充分浸渍，最后制备有着较高覆盖度（相较于一步法）的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。赵一新[9]等在含PbI2的DMF旋涂溶液中添加少量CH3NH3I，有效降低了转化过程中的膨胀率，所得的CH3NH3PbI3薄膜表面更加平整，PSCs的光电转化效率（PCE）达到17.2%。

两步法相较于一步法不需要退火处理，薄膜具有良好的晶体和表面形貌。溶液法具有操作简单、方便调控的特点，但成膜质量较差，存在较多的薄膜缺陷，导致载流子难以分离和扩散。两步法仅对介孔结构钙钛矿电池的薄膜缺陷有改善作用，对平面结构钙钛矿电池无明显作用。

2 真空气相沉积法

Liu[10]等以CH3NH3PbI3和PbCl2为原料，通过真空气相沉积法制备CH3NH3PbI3薄膜，薄膜均一性优于液相法制备的薄膜。主要制备工艺：在10－5Pa的真空条件下,加热并蒸发双气体源蒸发系统中置于两个陶瓷坩埚中的CH3NH3I和PbCl2,将CH3NH3PbI3-xClx沉积在二氧化钛膜表面，最后在100℃、N2保护的条件下，对其进行退火处理45min使钙钛矿材料结晶。Malinkiewicz[11]等采用该法成功制备光电转化效率为14.8%的大面积有机结构反式钙钛矿太阳能电池。Xing[12]等在真空密闭条件下，采用双源气相蒸发法同时蒸发PbI2晶体和CH3NH3I晶体，蒸发气体在致密的二氧化钛衬底表面进行沉积，所得薄膜晶粒大小均匀、薄膜覆盖率高，基本无缺陷。Li[13]等采用真空气相沉积法将碳纳米管沉积在钙钛矿薄膜上，碳纳米管可有效提高电极的功函数和导电率，PCE达到6.78%。

真空气相沉积法制备的钙钛矿薄膜具有无孔、致密、均一性好等特点，可沉积出高质量的钙钛矿薄膜，但工艺复杂、真空设备价格高昂、产出率低、电池效率无显著提升。

3 气相辅助溶液法

Chen[14]等采用了气相辅助溶液法(VASP)制备CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。主要流程：首先采用液相法将PbI2沉积在TiO2电子传输层上，然后在150℃的条件下，将沉积得到的薄膜静置在CH3NH3I和N2气氛中，通过结晶反应生成CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜，由该薄膜制备的PSCs的PCE达到了12.1%。Sasagawa[15]等采用喷雾热解法升级简化该工艺。首先在FTO基底上制备一层致密的二氧化钛，然后将混有PbI2的N，N-二甲基甲酰胺溶液旋涂在二氧化钛致密层上，将基底放置在充满氮气的密闭容器的顶部，密闭容器底部放置热板，热板上放置甲基碘化胺粉末，最后将热板加热到170℃将甲基碘化胺粉末蒸发，蒸器与顶部的基底反应生成钙钛矿晶体。

气相辅助溶液法制备的薄膜具有表面均匀、覆盖率高（100%）、粗糙度低、晶粒尺寸大的特点,但制备过程较为复杂。

4 总结与展望

未来钙钛矿太阳电池的大规模产业化应用的主要研究方向应集中在以下方面：紫外光、水蒸气、氧气等因素严重影响钙钛矿太阳能电池的稳定性，在上述环境下的钙钛矿材料很容易分解并失效，光电转化效率衰减严重。国内外学者仍需提高钙钛矿太阳能电池材料稳定性以及优化器件封装的方法；光电转化效率较高的钙钛矿太阳能电池均基于含铅杂化材料，金属卤化物钙钛矿材料中铅元素会造成环境污染，现已有学者对代替材料展开研究，但得到的器件性能仍无法达到基于含铅杂化材料的水平，需要广大学者进行更加深入地研究；报道的高效率钙钛矿太阳能电池制备面积均局限在平方厘米级，保证高效率的前提下提高电池面积是至关重要的。