两种乳化炸药基质耐热性研究

杜宝强，郭子如，王 洋，方 琦，刘 峰，何志伟，吴俊浩，刘 伟，张金元

(1.安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001;2.铜陵有色金属集团股份有限公司，安徽 铜陵 244000;3.安徽红星机电科技股份有限公司，安徽 合肥 230000)

0 引言

乳化炸药是国外20 世纪60 年代末发展起来的一种新型抗水工业炸药[1]，现今已成为我国民用爆破行业使用最多的炸药。 煤炭作为我国主要的能源，在国民生产生活中占据主要地位，但在我国宁夏、内蒙、新疆等地的一些露天煤矿，由于长期的煤炭自燃，造成覆盖煤层的岩体温度较高，大部分在80 ～150 ℃，高的甚至达到500 ℃以上，造成能源的极大浪费和环境污染。 GB 6722—2014《爆破安全规程》明确规定“高温岩石爆破应选用耐高温爆破器材或采取隔热防护措施”。 煤矿的高温爆破俗称为火区爆破(因煤炭氧化并自燃造成覆盖的岩层温度高而得名)，因此，研究一种合适的耐高温炸药对目前煤矿的火区爆破是非常有必要的。

在耐高温炸药或耐热民用炸药方面，国内外学者做出了大量的研究， Proulx[2]和Tanaka 等[3]对高温火区爆破和耐热炸药进行了相应的分析与研究；束学来[4]与林谋金等[5]分别对高温火区爆破技术和火区乳化炸药的升温规律进行了阐述；2019年，王洋[6]、刘伟等[7]对耐热型铵油炸药进行了大量的研究，并筛选出合适的抑制剂；于谦等[8]对耐热型工业炸药进行了模拟钢筒实验；郭子如等[9]对筛选出的耐热型铵油炸药进行火区爆破试验，达到预期效果；罗宁、马志钢等[10-12]对乳化炸药进行了热分解动力学的研究，分析乳化炸药热分解特性；Alex M Djerdjev 等[13]认为NOx的存在，有助于提高硝酸铵的热稳定性；徐志祥、傅志敏等[14-15]通过加速量热仪研究了尿素对乳化炸药热分解行为的影响，但是，耐热型乳化炸药却鲜有报道。

通过在乳化炸药中加入耐热型添加剂，使用C80 微量量热仪对普通型乳化炸药(样品1#)和耐热型乳化炸药(样品2#)热分解参数进行计算和结果讨论。 同时，用模拟高温炮孔钢筒试验对2 种炸药进行恒温热分析，讨论2 种炸药在模拟高温炮孔中的热分解情况，将微量炸药热分解特性与模拟高温炮孔钢筒实验热分解情况进行对比分析，比较2 种样品的耐热性，为耐热型乳化炸药在煤矿高温爆破中的使用可行性提供一定的理论、技术参考和准备。

1 试验准备

1.1 试验样品

试验样品为乳化基质，2 种乳化基质的组分与配比见表1。 硝酸铵、硝酸钠和水等构成水相，乳化剂与复合蜡构成油相，将水相加热至110 ℃左右，油相加热至约90 ℃，在1 300 r/min 转速下将水相与油相乳化3 min，制成乳化基质。

表1 乳化基质的组分与配比 单位:%

1.2 试验仪器

试验1 采用法国SETARAM 公司生产的型号为CALVET 式C80 微量量热仪。 试验升温速率为1.5 K/min，温度区间为室温～300 ℃，样品质量为100 mg 左右，参比物为α-Al2O3，动态气氛为空气。

试验2 采用模拟高温炮孔钢桶恒温热分析测试系统，安徽理工大学自研，能将钢筒及样品加热至预定温度保持不变，升温范围为室温～300 ℃，K 型热电偶测试样品的时间与温度变化，测温范围为0 ～600 ℃。

2 试验过程与分析

2.1 试验过程

首先用C80 微量量热仪对样品进行热分析测试，再通过自研的模拟高温炮孔钢桶恒温热分析系统进行样品测试，样品质量为(50±0.1)g，温度分别为100、150、200、250 ℃。 通过烘箱对样品加热，钢筒外径34 mm、壁厚3 mm、筒高77 mm，样品池埋于沙浴中，如图1 所示。

图1 样品池示意图

2.2 热分解动力学分析

通过C80 对样品1#和样品2#进行热分解特性研究[16]，试验得到2 种炸药的热流速、温度随时间变化的曲线图，如图2 所示。

图2 样品1#和2#热流速、温度的变化曲线

样品1#和样品2#在升温速率为1.5 K/min 时，放热过程基本相同，均有两段放热区。 前期样品1#拥有2 个向下的吸热峰，样品2#吸热峰并不明显，分析原因，可能是样品1#在温度变化过程中，游离的部分硝酸铵晶体发生晶体变形吸热所致，后期样品1#早于样品2#发生剧烈反应，且放热峰面积大于样品2#，说明样品1#在热量变化过程中释放了大量的热。 样品1#和样品2#热量变化特征温度见表2。

表2 样品1#和2#的热分解特征温度参数

由表2 可得，样品2#的起始分解温度高于样品1#，接近20 ℃，样品2#与样品1#最大放热峰温基本一致，说明样品2#比样品1#具有更高的承受热量积累能力，对乳化炸药发生快速分解具有一定的抑制作用。

根据化学反应理论和阿仑尼乌斯定律可知，样品在反应初始阶段的反应速率较低，并且反应进度最低，可以近似认为样品的质量不变，即M≈M0，其中，M0为反应物的初始质量。 C80 微量量热仪测得的热流速率数据根据式(1) ～式(3)，计算求得指前因子lnA和活化能E[17]。

式中:dH/dt为热流，mW；ΔH为反应热，kJ/kg；M0为反应物初始质量，g；A为指前因子，s-1；E为活化能，kJ/mol；R为气体常量，取8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

将试验测得的样品1#和2#的热流速率数据代入式(1)，作ln[(dH/dt)/ΔHM0]与1/T的曲线图，对反应初始阶段的数据进行线性拟合，根据拟合直线的斜率和截距即可求得样品1#和2#的活化能E与指前因子lnA，样品1#和2#的计算结果见表3。

表3 样品1#和2#的热分解动力学特征参数

由表3 可知，样品1#的反应热大于样品2#，说明样品1#更易发生反应，释放更多的热量；样品2#的活化能高于样品1#，活化能越高，说明物质发生反应所需能量就越高；样品2#比样品1#更难发生反应。

2.3 模拟高温炮孔钢桶实验

由于C80 微量量热仪仅能测量较小样品，在工程实际中，试验样品巨大，因此，在实验室采用更大样品质量进行恒温烘箱加热试验。 取50 g 样品置于钢筒中，试验中先用烘箱将沙浴和置于沙子中的钢桶加热至预定温度，迅速将样品放入并覆盖一层同样温度的沙子进行恒温加热，这种实验与工程实际的工况更加接近[18]。 模拟高温炮孔钢桶实验将预定温度设定为100、150、200、250 ℃，样品时间-温度历史曲线如图3 所示。

图3 样品1#和2#的温度-时间曲线

由图3 可知，样品1#与样品2#在100 ℃时，两者温度基本一致，炸药形态并未发生太大变化；温度达到150 ℃时，样品2#比样品1#具有明显的升温速率差异，并且样品1#出现白色结晶物，具有颗粒感，样品2#并未出现该情况，这种差异在温度达到200 ℃时显现得更加明显；当样品1#与2#在250 ℃恒温时，样品1#在2 500 s 左右发生剧烈的燃烧反应，冒出大量白烟并带有刺激性气味，温度陡然升高，发生剧烈的分解反应，样品2#此时并未发生明显的温度变化，当时间达到约3 600 s 时，样品2#才出现与样品1#相似的热分解情况。 实验结果与C80 微量量热仪结果基本保持一致，耐热型添加剂的加入能够使乳化炸药对温度的感度下降，发生强烈热分解反应的延滞期延长，具有良好的耐热预期。

3 结论

1)耐热型乳化炸药比普通型乳化炸药起始分解温度高约20 ℃，并且前者具有更高的活化能，热稳定性效果更好。

2)相对于普通型乳化炸药，使用耐热型乳化炸药进行爆破作业，具有更高的安全系数，耐热型乳化炸药在200 ℃以下并未发生太大变化，具有良好的耐热性。

3)微量实验与大药量实验对比发现，两者实验结果基本保持一致，耐热型乳化炸药具有更长的反应延滞期，模拟高温炮孔钢筒实验能够很好地模拟实际高温爆破的工况。