关于环境空气中挥发性有机物检测探讨

郝荣来

（枣庄市生态环境局薛城分局，山东 枣庄 277000）

随着大气环境的污染日益严重，人们越来越关注大气中的挥发性有机废气。大气中VOCs不仅是生成光化学烟雾污染物的主要前体物，同时也是大气细粒子中有毒有害有机组分的重要来源。VOCs是大气当中比较突出的一种气态污染物，危害人体健康，污染生态环境，还参与大气光化学反应产生二次污染物，如臭氧，有机气溶胶等[1]。由于空气污染问题越来越受到人们的关注，所以对挥发性有机物的检测意义重大。

1 挥发性有机物的简述

挥发性有机物在不同的组织当中对其的定义不同：①世界卫生组织将VOCs定义为沸点范围在50——260 ℃之间，室温下饱和蒸汽压超过133.32 kPa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。②我国北京地方标准DB11/447中将VOCs定义为在20 ℃条件下蒸汽压大于或等于0.01 kPa，或者特定适用条件下具备挥发性的全部有机化合物的统称。一般VOCs组合包括烷烃、烯烃、芳香烃、酮、醇、含氮化合物、含硫化合物等[2]。

空气中的VOCs主要来自于工业生产，比如石油化工生产、表面涂装、制药、包装印刷等。VOCs产生的原因主要有燃料不完全燃烧、交通运输工具产生的废气、光化学污染等。其危害主要是，VOCs中的碳氢化合物、氮氧化合物在紫外线作用下会产生臭氧等危害人类健康。臭氧是光化学烟雾代表性污染物，VOCs是造成大气臭氧浓度上升，形成区域性光化学烟雾、酸雨和雾霾复合污染的重要原因之一；VOCs参与大气中二次气溶胶形成，形成的二次气溶胶多为细颗粒，不易沉降，能较长时间滞留于大气中，对光线散射力较强，从而显著降低大气能见度。

2 环境空气中挥发性有机物检测标准

2013以来，对于空气中VOCs的检测，国内基本按照空气质量新标准要求展开。基于新标准要求，检测结果显示一些重点区域的臭氧、PM2.5等超标。随着信息披露制度不断完善，社会公众对VOCs的关注度越来越高。如在2013年大气污染防治行动计划中，明确要求推进VOCs污染治理，在2015年《大气污染防治法》修订中将VOCs纳入监管范围[3]。

2013年在VOCs在线检测方面，国家环境空气质量监测网建立并投入运营。该网覆盖全国31个省市区，1 400多个站点，按照环境空气质量标准（GB3095-2012）的要求对二氧化硫、一氧化碳、臭氧、PM2.5等进行检测，但由于标准中未明确规定环境中VOCs浓度限制值，因此国家环境空气质量监测网并未全面展开VOCs监测。

3 环境空气中挥发性有机物检测过程

3.1 环境空气中VOCs检测方法

VOCs检测方法主要包括两类：一类是固定污染源废气，另一类是环境空气类。基于主题，主要列举第二类方法，主要包括挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法和挥发性有机物的测定吸附管采样热脱附/气相色谱-质谱法等。

基于现行挥发性有机物检测方法标准可以总结出四种针对不同挥发性有机物的检测方法：即针对21种挥发性卤代烃的活性炭吸附-二氧化硫解吸/气相色谱法；针对八种苯系物的热脱附-气相色谱法；针对35种挥发性有机物的吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法；针对8种挥发性有机物的便携式傅里叶红外仪法。以上这些检测方法的核心实质就是通过一定方法采集环境空气中的挥发性有机物并处理后，采用气相色谱法或者气相色谱与质谱法联用方法进行分析测定。因此环境空气中挥发性有机物的检测结果取决于，是否能顺利采集到VOCs样品，换而言之就是采样方法是否正确将直接关系到测定结果的准确 性[4]。

3.2 环境空气中的VOCs采样

根据检测方法标准来看，采样方法可以划分为三种。

3.2.1 直接采样

该采样方法是利用聚合物容器、剥离容器、不锈钢采样罐来捕捉空气中的VOCs。在这种方法中，使用的聚合物容器非常便宜并且也很方便，但所采集的样品不易保存，容易遭到污染而导致测定准确性不佳。需要注意的是：玻璃容器也有缺陷，主要是易碎，清洗难，样品成分会吸附于容器内壁而导致出现损失，影响测定结果。而利用不锈钢采样罐是源自于美国EPA的标准采样方法，目前，国内标准也明确要求使用不锈钢采样罐。该方法是利用特殊罐体进行采样，罐体上安装微孔过滤采样头，有阀门、流速控制阀、加压泵等配套，加压泵主要用于加压采样模式。一般情况下采样罐采样主要用来采集非极性物质采样，其优点较多，比如可避免吸附剂方法的穿透、解析和分解，可避免样品参与光化学反应，样品易保存，回收率高。但缺点是成本高，标准样品制备繁琐，采样罐清洗过程繁琐。

3.2.2 动力采样

其与采样罐加压模式相似，类似利用压缩机吸取空气，然后利用吸附剂等将空气中VOCs采集起来。这种方法既适合长期采样，也适合短期采样，都可用来分析VOCs平均浓度，也可分析峰值浓度。在VOCs采样工作中，一般使用固体吸附剂捕捉目标化合物，吸附剂可以是多孔聚合物、活性炭等，因此，吸附剂不同具体采样方法、名称也会有差别。

3.2.3 被动采样

该采样方法早期主要用于防护检测和劳动卫生检测。近些年才发展到环境检测中。环境空气（主要是室内空气污染与个体接触量）中挥发性有机物浓度不是特别显著且分析的灵敏度存在限制，所以一般都采用被动采样。被动采样器是利用气体分子渗透或扩散原理来实现对气态污染物的采样，在大气中打开被动采样器的盖子，将感兴趣的物种留在吸附床。这样采样操作很简单，但会受环境条件影响，主要影响因素包括风速、温湿度、分析物共存现象等，这些因素均能影响测定准确性。

以上三种方法各有优缺点，直接采样最为简单，目前主流方式也是利用采样罐采样。动力采样和被动采样都需要解决吸附剂问题，合理选择吸附剂是确保测定结果准确的关键所在。在实践中要重点关注采集过程中VOCs的挥发、反应和损失。

3.3 样品处理与分析

对采集到的VOCs样品进行预处理是保证测定准确度的关键环节，目前比较常用的方法是溶剂解析方法。该方法是利用CS2进行解析，但由于检测时需要的溶液体积大，进而要多采集样品进行富集，这样就容易导致灵敏度下降，测定误差大。而热解析方法灵敏度高，回收率好，可避免溶剂解析时出现的干扰。此外还有一些方法，如超临界流体萃取、低温预浓缩、固相微萃取等，这些方法同样存在一些局限性。

对处理后VOCs样品的分析，通常采用气相色谱法或者是气相色谱与质谱法联用两种方法，其中气相色谱与质谱法联用方法在实际应用比较多，一般采用气相色谱-质谱联用仪进行检测。气相色谱-质谱联用仪气相部分具备电子流量控制器，柱温箱具备程序升温功能，可配置柱温箱冷却装置。质谱部分具备70 EV电子轰击离子源、全扫描/选择离子扫描功能、自动调谱、手动调谱、谱库检索等功能。与之配套的检测设备装置还包括毛细管色谱柱、气体浓缩仪、气体稀释装置、自动采样器、采样罐、流量控制器、校准流量计、真空压力表等。对这些装备、装置具体要求及使用方法等，在相关标准中都有明确规定。该方法比气相色谱法具备更强的分离能力以及定性鉴定能力，而且能够检测尚未分离的色谱峰，灵敏度好，测定结果更为准确。不管是气相色谱还是气相色谱与质谱法联用，都存在一个共同的缺点即滞后性，对样品预处理过程繁琐，需要非常严格的样品储运方式方法以保证最终测定的准确性，但由于在储运过程中样品可能会出现损失或被污染，因此发展在线检测技术尤为重要。

4 结论

随着环境问题的日益凸显，国家越发重视污染问题，尤其是空气污染问题，因而推动VOCs监测技术不断发展，为改善环境提供保障。文章探讨了相关的采样方法、预处理方法和测定方法，只需根据标准要求严格操作，就会在一定程度上保证相对准确的结果。科技在进步，应加快新技术的研究与应用，不断完善挥发性有机物检测方法体系，提高VOCs监测结果的准确度，为改善环境作出贡献。