含铬废水中化学需氧量测定方法探讨

彭文韬

（黑龙江省大庆市让胡路生态环境局 让胡路生态环境监控中心，黑龙江 大庆 163000）

化学需氧量（COD）是一种用于测定水样中污染物含量的化学方法，化学需氧量指数越高，水中的还原性物质越多，说明水受到的污染程度也就越严重。化学需氧量（COD）用于含铬废水的测定和处理是通过去除铬离子来计算化学需氧量的值。它是一种能准确反映水体污染程度的有效的测量和处理方法。

1 含铬废水的来源与危害

铬被国家列为一类工业污染物，这种物质对人体具有极其严重的危害性，能造成皮肤溃疡、呼吸道感染糜烂、视力听力下降、胃肠道损伤、全身中毒、癌症等疾病。因此，含铬废水必须要经过严格、科学、专业地处理，并对有毒物质进行消解、治理达标后才能进行排放。含铬废水主要来自各种工业生产，如常见的电镀、制革工艺，还有应用铬元素比较广泛的冶金、化工、颜料生产等行业。通常铬是以三价和六价形式存在的，其中六价铬比三价铬具有更强的毒性，约比三价铬毒性强100倍，在含铬废水处理上，六价铬也被列为重点消解、处理的元素[1]。人在接触、饮用含铬废水后，会使有害铬元素在体内积聚，进而影响人体细胞内物质的氧化、水解等，对人体各组织系统和脏器造成严重危害。另外，若含铬废水排放到江河湖海，会造成鱼类等水生生物大量死亡。如果用含铬废水灌溉农田，铬元素就会被庄稼植株吸收，在庄稼植株上积聚，而且还会使土壤肥力下降，造成农作物大量减产。如果人们食用了用含铬废水浇灌的农作物，也会对人体造成一定伤害。所以，国家十分重视含铬废水的排放，并且严格规定了排放指标。

2 化学需氧量的定义

化学需氧量是测定样品中需要被氧化的物质的量，是需要经过一系列化学反应的科学的实验方法。重铬酸钾法常用于在强酸性条件下氧化废水中的有机物以指示化学需氧量。化学需氧量可以反映水体的污染程度，是验证水体受有机物污染的重要指标，化学需氧量的值是反映水中还原性物质含量的指标，污水中所含的各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等都是还原性物质，其中大部分是有机物。根据处理后水样中还原性物质的检测和各种测量方法的不同，化学需氧量的测量值也不同。污染水体中有机物越多，化学需氧量的值越高。酸性高锰酸钾（K2MnO4）和重铬酸钾（K2Cr2O7）氧化是目前化学需氧量最常见的应用。

3 含铬废水中化学需氧量的测定方法

3.1 重铬酸盐法

重铬酸盐法是在强酸性溶液中，使用银盐作为催化剂，然后在水样中加入已知量的重铬酸钾，经过沸腾回流后充分使有机物氧化，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，硫酸亚铁铵的消耗量即为化学需氧量的值。具体的操作方法是，在硫酸的酸性介质中，以硫酸银作为催化剂，以重铬酸钾为氧化剂，使用硫酸汞作氯离子的掩蔽剂，设定好消解反应液的酸度，将148 ℃±2 ℃的沸点温度设为消解温度，加热后使消解反应液沸腾，实验过程中使用有机溶液试亚铁灵作为指示剂，滴定硫酸亚铁铵溶液中剩余的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算样品的化学需氧量的值。实验过程中的主要实验仪器有磨口三角烧瓶、玻璃珠、移液管、酸式滴定管、铁架台、消解器等。实验试剂包括重铬酸钾标准溶液、硫酸-硫酸银溶液、硫酸汞、试亚铁灵指示剂、硫酸亚铁铵溶液等。使用重铬酸钾（K2Cr2O7）法对废水进行化学需氧量测定，具有氧化率高，再现性好的优点，适用于测定水样中有机物的总量。但是，这种经典的标准方法也有缺点，如在实验过程中会使用太多试剂、水和电的消耗普遍过大、相对复杂的回流装置所占的实验空间很大。

3.2 酸性高锰酸钾法

采用酸性高锰酸钾法测定化学需氧量，是在水样中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，将它们在沸水中加热一段时间，使水中的有机物以及还原性无机物能够逐渐被氧化，待剩余的高锰酸钾完全反应后再加入过量的草酸，再使用高锰酸钾标准溶液回滴草酸，所消耗的高锰酸钾的量即化学需氧量的值。具体过程是：取水样或稀释水样100.0 mL，用稀H2SO4酸化后，加入浓度为c（1/5 KMnO4）=0.01 mol/L高锰酸钾溶液10.0 mL，在沸水浴中准确加热30分钟，立即加入浓度为c（1/2NaC2O4）=0.01 mol/L的草酸钠溶液10.0 mL，终止氧化反应，趁热用少量高锰酸钾溶液滴定至微红色，记录其用量为V1mL。此后再加入合适浓度的草酸钠溶液10.0 mL，然后加入适量高锰酸钾溶液滴定至微红色，记录其用量为V2mL。按照公式：[（10+V1）K-10]×M×8×1 000/100计算出化学需氧量（mg/L）。若为稀释水样，则应另取100.00 mL蒸馏水，按上述方法滴定，此为空白实验。设空白消耗高锰酸钾溶液的体积为V0mL，接下来按照公式：{[10+V1）K-10]-[（10+V0）K-10]×c}×M×8×1 000/V2计算水样IMn（mg/L）。其中，K为校正系数，M为草酸钠溶液浓度（mol/L）。这种方法在测定过程中，有机物被氧化的程度受反应条件的影响，因为使用的氧化剂种类不一致，既使在相同水样中，氧化反应的条件（酸度、温度、时间、有无催化剂）不同测得的结果也不同。为确保方法的重现性和结果的可比性，应严格控制以下反应条件并在报告中显示。其中，高锰酸钾溶液的浓度应控制在c（1/5 KMnO4）=0.01 mol/L，酸度优选为0.45 mol/L H+，同时加热方式和时间也是影响测量结果的重要因素。

3.3 分光光度法

分光光度法是通过对剩余六价铬离子和由重铬酸钾引起的有机物氧化后的反应生成的三价铬离子的颜色，进行比色定量而确立的方法[2]。除酸性高锰酸钾法，无论采用哪种方法来测定化学需氧量（COD），通常重铬酸盐都被用作氧化剂，硫酸银作为催化剂，硫酸汞作为氯化物离子的遮蔽剂，在酸性介质条件下对水样进行测定分析[3]。在使用分光光度法对水样进行COD测量时，首先需要配制好消解液，然后将水样与消解液混合，再用分光光度仪读出COD读数。在强酸性介质中，水样中还原性物质（主要是有机物）被氧化剂（重铬酸钾）氧化，而重铬酸钾则被还原成三价铬，可以在特定的波长下测定六价铬或三价铬的含量，然后将其换算成消耗氧的质量浓度，得出COD的浓度。分光光度法的主要原理为，在强硫酸介质中以硫酸银为催化剂，在样品中加入已知量的重铬酸钾溶液，经过高温消解，测定COD值。样品中的COD值为100 mg/L～1 000 mg/L时，测定以600 nm±20 nm波长还原的血酸钾三价铬（Cr3+）的吸光度，样品中的COD值与三价铬（Cr3+）的吸光度的增加值成正比，将三价铬（Cr3+）的吸光度换算为样品的COD值。当样品中的COD值是15 mg/L～250 mg/L时，在440 nm±20 nm的波长处测量未还原重铬酸钾的六价铬（Cr6+）和还原的三价铬（Cr3+）这两种铬离子的总吸光度。样品中的COD值与六价铬（Cr6+）的吸光度降低值成正比，与三价铬（Cr3+）的吸光度增加值成正比，与总吸光度减少值成正比，将总吸光度值换算成样品的COD值[4]。这种测量方法不需要试剂进行滴定，减少了消耗品，操作简单。在专业的COD消解器中，采用密闭消解法进行恒温加热消解，15分钟就可以解决消解问题，节省了大量的时间，另外，使用消解比色管进行消解，统一消解16个或25个样品，明显提高了实验效率，因此此方法适合对大批量样品进行检测。

3.4 快速消解法

快速消解法是在多种化学需氧量测定方法的基础上，为加快实验分析过程，尽快得出实验分析结果，采取的一系列加快措施。消解体系硫酸酸度由9.0 mg/L提高到10.2 mg/L，反应温度由150 ℃提高到165 ℃，消解时间也由两小时降低到15分钟左右。为有效减少分解时间，在提高反应温度时，通常采用微波分解技术[5]。利用微波支持实验过程，加快了材料加热升温的速度，大大提高了分解能力，同时避免了样品的污染和挥发物的损失，有效地改善了工作环境，减少了工作量，降低了分析成本，并且快速消解法还能降低二次污染的可能性和污染范围，将废液减少到最少程度，此种方法在日常及应急监测中使用较多。

4 结论

总之，绿色生态皮革已经成为未来制革业的发展趋势，这不仅对生态鞣制材料提出了高要求[6]，对鞣制过程中产生的含铬废水也极为重视。由于含铬废水是一种危害严重的废水，利用化学需氧量（COD）测定和消解废水中的铬是一种有效而实用的方法。虽然化学需氧量测定方法目前渐趋完善，但是仍然需要对其进行积极地研究，把各种成本、能耗降到最低，并提高实验效率，减小废液的污染程度。因此，研究人员必须对化学需氧量测定的各种方法非常了解，并勤于思考，勇于深入探索，对一些实验方法进行反复研究和测定，只有这样才能将该方法更好地应用于含铬废水的治理。