地质条件制约对喀斯特区域土壤Cd累积及空间分布的影响

刘 方，王金凤，朱 健，陈祖拥，刘元生

(1.贵州大学 环境与资源研究所，贵州 贵阳 550025；2.贵州喀斯特环境生态系统教育部野外科学观测研究站，贵州 贵阳 550025)

全球碳酸盐岩分布面积为2 200万km2，占全球陆地面积的15%，覆盖了全球五个大洲158个国家及地区[1]。中国是世界上碳酸盐岩分布面积最大的国家之一，总面积达344万km2，占陆地总面积的35.8%，主要分布于贵州、广西、云南、四川省境内，其中贵州境内的分布面积占全国的38.7%。喀斯特地貌(又称岩溶地貌)发育在碳酸盐岩分布区，由于喀斯特地貌的特殊形态和成土环境，使得喀斯特区域成土物质少、土层薄，生态环境脆弱，碳酸盐岩风化成土过程中土壤Cd出现明显的富集现象，由碳酸盐岩母质发育的土壤中Cd的地球化学背景值常高于其他成土母质发育的土壤[2-5]。因而，喀斯特地区土壤Cd元素的来源、影响因素、富集过程及产生的生态环境风险受到了国内外学者的广泛关注[6-19]。在自然或人为双重作用下，喀斯特区域土壤 Cd的地球化学高背景值及其明显的富集可能会导致农产品Cd含量超标、地方病等环境问题，从而影响区域生态产业的发展[20-25]。土壤中Cd的来源分自然源和人为源两个方面，自然来源主要是成土过程中母岩风化形成的母质所含的Cd元素；人为排放到土壤中Cd来源主要是燃烧排放、矿山开采、交通排放、化肥施用等。目前大量研究表明[2]，土壤Cd的来源主要受到成土母质的影响，而矿业开发、城镇化、农业活动等人为活动均不是中国南方喀斯特地区土壤Cd含量高的主要因素。本文通过查阅目前大量研究文献，对喀斯特地区土壤Cd的含量水平、空间分布特征及影响因素进行全面的归纳及总结分析，深入了解地貌、岩石、土壤等环境要素变化对土壤Cd累积及空间分布的影响，探明地质条件制约下碳酸盐岩发育的土壤中 Cd的富集特点及其主导因素，为喀斯特区域生态产业布局提供科学依据。

1 喀斯特区域土壤Cd的累积特点

由碳酸盐岩风化物发育的土壤普遍存在地球化学异常的高Cd背景，土壤中Cd元素含量高低主要受成土母质的影响，沉积岩中的Cd含量(0.01～2.6 mg/kg)高于火成岩(0.07～0.25 mg/kg)和变质岩(0.11～1.0 mg/kg)，沉积岩中碳酸盐岩区土壤中Cd含量较高，法国Jura地区碳酸盐岩Cd的含量可达2.6 mg/kg[26-28]，是全球碳酸盐岩中Cd含量的8倍。据IGAC土壤研究所(2012)报告显示，Cd含量最高的农场位于碳酸盐上覆土壤单元中，预计该元素的高含量来自于石灰岩母质[29]。罗慧等通过收集近年来中国南方八省地区土壤Cd的相关研究文献并进行分析[2]，包括449组文献数据及17 858个样点，其中数据涉及喀斯特面积超过30%的市(区)为107个，采用单因子污染指数法进行了污染状况评价，结果表明南方喀斯特地区土壤Cd含量(变化范围为0.01～5.69 mg/kg，几何平均值为0.36 mg/kg)高于全国土壤平均值、世界土壤平均值及区域非喀斯特地区土壤平均值，碳酸盐岩Cd 背景值高及碳酸盐岩风化成土Cd的相对富集，是我国南方喀斯特地区土壤 Cd 含量高的主要自然因素。此外，李丽辉等[10]研究表明云南省土壤中Cd含量在石灰岩中最高，其Cd异常主要与高背景含量的母岩有关，Cd高值区与喀斯特发育区存在明显的对应关系，云南省水平方向上Cd异常主要来源于高背景含量碳酸盐岩，其富集的主要机制是高pH值及高有机质含量；郑国东[30]在广西省北部湾地区采集表层土壤和岩石样品7 400多件，也发现研究区除了Cd元素的平均含量显著高于全国背景，在相同的风化成土过程中，不同母岩形成的土壤中Cd含量存在差异，其中碳酸盐岩发育的上覆土层Cd含量高于其他成岩母质形成的土壤，发现研究区土壤重金属的富集顺序是Cd元素的富集程度最强烈，揭示了喀斯特地区土壤重金属的富集与碳酸盐母岩具有显著的继承关系。

西南喀斯特地区土壤Cd的背景值远高于全国平均值，西南三省土壤Cd的背景值分别为贵州0.015～2.977 mg /kg、广西0.005～1.263 mg /kg、云南0.011～0.959 mg /kg[31]。贵州省作为西南喀斯特碳酸盐岩地区的中心，何邵麟等[4]通过对贵州省46 965件土壤和水系沉积物的组合样分析结果统计，贵州省土壤和沉积物中Cd的地球化学背景值为0.31×10-6，是中国地球化学丰度值的2.5～3.5倍，而且不同区域的碳酸盐岩形成土壤的Cd含量水平存在明显的差异，例如，黔南地区贵州滩(生物礁)石灰岩的Cd含量达1.5 mg/kg，贵州省“滇黔大堤礁”或“贞丰礁相带”为Cd的高背景分布区。通过对贵州省境内喀斯特区域235个自然土剖面中Cd的含量进行统计分析[4]，调查区土壤 Cd含量的变化幅度介于0.032～5.73 mg/kg之间，其平均值0.87 mg/kg高于非喀斯特区土壤Cd含量平均值0.36 mg/kg，且喀斯特区土壤Cd含量均值明显高于中国土壤背景值(0.097 mg/kg)和全球土壤 Cd平均含量(0.36 mg/kg)。可见，碳酸盐岩风化成土是该地区土壤Cd的主要来源，碳酸盐岩风化物成土过程中Cd出现明显的相对富集并具有稳定性，研究不同类型岩石风化物形成土壤后Cd富集率的差异性，可以深入了解碳酸盐岩(石灰岩、白云岩)风化成土过程中Cd的累积特征及其影响机制。

2 制约喀斯特土壤Cd累积的主导因素

岩石风化成土是地球系统元素循环的关键环节，也是土壤中各元素的重要来源。岩石作为地壳的基本单元和形成土壤的重要物质来源，土壤地球化学元素含量与区域地质背景紧密关联，表现出明显对成土母岩化学组分的继承性[32-34]。碳酸盐岩上覆石灰土与下伏的碳酸盐岩具有明显的物源继承关系，在多个碳酸盐岩风化壳剖面岩石和土壤调查研究也发现，土壤中Cd含量比岩石均有不同程度的增加，特别是石灰岩风化物发育的土壤呈现出明显的Cd富集特征[33]。徐慧秋等[35]研究表明土壤 Cd元素累积与成土母质、不同土地利用方式等具有显著相关性，成土母质具有决定作用，其他影响因素的贡献随着格网的调整而具有不同变化。喀斯特地区碳酸盐岩在风化成土过程中，碳酸盐岩的地球化学特性必然在上覆土层上有所呈现，大量分布的碳酸盐岩风化成土是使得上覆土层具有高Cd含量的重要来源[36]。一些研究认为喀斯特地区土壤 Cd的来源存在着双重机制，碳酸盐岩风化成土的巨大岩/土体积变化，容易导致Cd等重金属从岩石-土壤的相对富集，即风化成土过程中土壤会继承高背景母岩的地球化学特性，从而造成土壤中Cd含量的高背景[36-37]。宋照亮[38]对不同岩石风化成土过程中矿质元素行为的研究表明，Cd元素在石灰岩和白云岩中相对上陆壳均有不同程度富集，同时在页岩、砂岩中相对上陆壳有亏损。刘意章等[12]采用相关和主成分分析等方法，对三峡库区土壤Cd元素分布特征进行了研究，表明严重的土壤Cd污染与该地区高地质背景有关，其次历史时期煤矿资源的开采加剧了土壤中Cd元素的富集；孙慧等[9]利用 Cubist 模型，揭示了土壤pH值与土壤类型是影响广东省土壤 Cd含量的主要因素，其次植被覆盖程度、土壤质地等也是影响土壤Cd含量的重要因素。何腾兵等[39]在贵州喀斯特山区采集的9种母岩上发育的700多个土壤样品，土壤中重金属含量受到母岩的影响，成土母质差异决定了土壤中Cd含量的差异，土壤理化性质对土壤重金属含量影响的贡献低于母岩的遗传特性。

根据李瑞玲等[40]研究，将喀斯特地区碳酸盐岩中碳酸盐岩比例作为岩石组合划分依据，整个贵州喀斯特地区碳酸盐岩类岩石组合类型分为三大组合七种类别：第一类是连续性碳酸盐岩组合(碳酸盐岩比例大于90%，包含连续性石灰岩、连续性白云岩、石灰与白云岩混合三种组合类型)；第二类是碳酸盐岩夹碎屑岩组合(碳酸盐岩比例为70%～90%，包含石灰岩夹碎屑岩、白云岩夹碎屑岩二种组合类型)；第三类是碳酸盐岩与碎屑岩互层组合(碳酸盐岩含量为30%～70%，包含石灰岩与碎屑岩互层、白云岩与与碎屑岩互层二种组合类型)。通过将贵州省岩性图和土壤Cd含量分布图进行空间叠加，结合喀斯特地区碳酸盐岩类岩石组合三大类型，对喀斯特区域调查的235个样点土壤Cd含量进行分区统计[4]，分析结果表明：在第一类连续性碳酸盐岩组合中土壤Cd含量变化范围为0.07～5.73 mg/kg(平均含量为1.12 mg/kg)，呈现明显富集态势；第二类碳酸盐岩夹碎屑岩组合中土壤Cd含量变化范围为0.06～4.42 mg/kg(平均含量为 0.73 mg/kg);第三类碳酸盐岩与碎屑岩互层组合中土壤Cd含量变化范围为0.06～2.14 mg/kg(平均含量为0.50 mg/kg)，其大小顺序为连续性碳酸盐岩类>碳酸盐岩夹碎屑岩类>碳酸盐岩与碎屑岩互层，土壤Cd含量的高低整体上受到碳酸盐岩比例多少的制约，说明碳酸盐岩不同岩性分布在一定程度上制约土壤Cd含量的高低，表现出不同岩性发育形成的土壤Cd空间分布具有明显的异质性。

在喀斯特区域土壤发育过程中Cd元素的累积还受到土壤性质的影响，研究表明在喀斯特地区石灰土中Cd元素约有一半以碳酸盐结合态存在，土壤交换态Cd的数量很少，加上石灰性土壤具有一定的酸缓冲能力，在这些土壤中Cd的生物有效性较低[41-42]。另有研究表明喀斯特地区碳酸盐岩风化成土作用中矿物的吸附和解吸对元素地球化学行为起着一定的控制作用[43-44]，如Cd元素迁移和累积受到FeO矿物表面的选择吸附和解吸的影响[45]。唐豆豆等[22]研究表明，地质高背景农田土壤重金属的生物富集主要受到土壤有效态重金属、pH、有机质和CaO等因素的影响。罗绪强等[46]对贵州省清镇市红枫湖镇王家寨小流域土壤重金属的调查研究表明，研究区石灰土Cd含量显著高于黄壤，土壤Cd 含量总体随植被退化程度的加深而呈降低趋势，土壤Cd含量受土壤组分、有机质、pH和CEC等诸多因素的影响，其中土壤有机质、pH和土壤组分是主要影响因素。王金凤等[3]研究结果表明，土壤有机质(SOM)和磷(P)是影响表土中Cd富集的重要因素，有机质的官能团可以络合Cd，而P易与 Cd 形成难溶性化合物。此外，土壤微生物种群及活性对Cd的累积也有明显的影响作用[47]。

土壤Cd元素在成土过程中迁移主要有物理、化学、生物三种途径，以及水平及垂直迁移两种形式。土壤Cd迁移及富集过程中会受到土壤颗粒及其他不同组分的影响，其迁移转化是一个比较复杂的过程[48]。喀斯特地区碳酸盐岩发育的土壤剖面中Cd元素含量整体呈现A层>B层>C层>D层的特点，Cd元素从基岩向土壤表层不断集聚富集。整个富集过程主要分为二个阶段，第一阶段为岩石风化成土过程中母质层相对于基岩中Cd的富集，母质层相对于基岩层的Cd富集因子为9.2；第二个阶段为土壤发育过程中土壤Cd 在表层相对于母质层产生进一步富集。Cd元素在每个阶段的富集率及其影响因素是不同的，土壤Cd的表层聚集富集更为明显[4]。

3 喀斯特区域地层岩性组合对土壤Cd空间分布的影响

土壤中Cd元素的含量除了受到岩性因素影响之外，还受到沉积地层年代差别的影响，使得土壤中Cd元素含量与成土母岩及不同年代地层之间有明显的继承性。由于岩石形成条件和地域环境的差异，土壤重金属的空间分布具有复杂性和不均衡性[49]。何邵麟等[4]研究表明，贵州省地层岩石单元发育的土壤和沉积物中Cd元素的含量受地层制约，石炭系、二叠系地层分布区发育的土壤和水系沉积物中的Cd元素含量较高。朱礼学[11]研究表明，四川不同母质区土壤Cd元素含量背景值差异性显著，不同地质时期Cd元素含量具有差异，其中二叠系、石炭系、泥盆系集中出露区背景值较高。贵州省碳酸盐岩地层以海相沉积为主，主要分布在震旦系、寒武系、奥陶系、志留系、泥盆系、石炭系、二叠系、三叠系发育的地层。贵州省碳酸盐岩地层大致可分为四套地层[50]：第一套由震旦-寒武系灯影组构成，主要分布在黔北、黔中地区，以白云岩为主；第二套由寒武中统顶部至下奥陶统组成，主要出露于贵州北部，岩性主要为白云岩；第三套由泥盆系、石炭系、二叠系的地层构成，岩性以生物灰岩及生物屑灰岩为主；第四套主要由三叠系的碳酸盐岩组成，大面积出露于黔西南地区，岩性以白云岩为主，部分地区有灰岩出露。通过对贵州省喀斯特区域235个土壤样点进行统计分析[4]，不同年代地层碳酸盐岩发育的土壤中Cd元素空间分布出现明显的差异性，通过三大年代地层组合碳酸盐岩上覆土壤中Cd含量统计值可以看出：泥盆-石炭-二叠系地层碳酸盐岩发育的土壤样点中Cd元素的平均含量为1.28 mg/kg，明显表现出高度富集的状态，是土壤Cd的平均含量相对较低的寒武-奥陶系(0.54 mg/kg)的2.37倍；其次是三叠系地层碳酸盐岩发育土壤Cd的平均含量为0.75 mg/kg。调查区碳酸盐岩上覆土壤Cd元素平均含量的大小顺序表现为：泥盆-石炭-二叠系>三叠系>寒武-奥陶系；而且不同地质年代地层碳酸盐岩中Cd元素含量也存在明显的差异性，泥盆-石炭-二叠系地层中碳酸盐岩Cd元素含量(平均值0.33 mg/kg)显著高于寒武-奥陶系(平均值0.21 mg/kg)和三叠系(平均值0.23 mg/kg)两个地质年代地层的碳酸盐岩。可见，不同年代地层对碳酸盐岩风化形成的土壤中Cd也产生较大影响，不同地质时期碳酸盐岩形成的环境存在差异性，从而影响岩石的物质来源，进一步影响岩石中元素含量及土壤地球化学特征。由于喀斯特区域土壤Cd含量水平存在明显的空间异质性，不同地层岩性组合上碳酸盐岩发育的土壤Cd的富集率也有差异，在石炭系、泥盆系、二叠系、三叠系地层碳酸盐岩发育的土壤Cd元素迁移可能产生较大的生态风险[51-52]，存在土壤重金属污染风险及农产品Cd超标的问题[53-56]，这方面还值得深入研究。

4 结语

喀斯特区域土壤Cd的来源有自然源和人为源，以往的研究高度关注矿业开发、工业排放、农用化学品( 化肥、农药等) 投入、污水灌溉等人为源的输入对土壤环境质量的影响，主要侧重于人为源Cd的输入在土壤、水体中环境化学行为方面的研究，对喀斯特地区岩石-土壤系统中Cd的空间分布特征及其累积效应与地球化学异常的成因研究不够深入，特别是对自然源在土壤Cd累积的地球化学过程与作用机制认识不足，以生态安全为目标研究喀斯特地区Cd在岩石-土壤-植物或水系统中累积与迁移规律与生态环境质量变化尚缺乏系统性，特别是喀斯特生态系统中表层土壤Cd的累积与迁移的影响机制及其生态风险值得深入研究与探讨。喀斯特地区土壤高Cd背景与碳酸盐岩有明显的物源继承关系，而植物生长对土壤中Cd的累积与迁移也会产生明显的影响，研究植被演替及植物生长过程中生物作用及生境改变对土壤中Cd的累积与迁移的影响及其作用机制有重要的科学意义。因此，今后需要从微观上深入研究植物生长对土壤Cd的生物富集作用及其对土壤系统中Cd迁移的生态影响机制，探讨喀斯特生态系统中岩石-土壤-植物中Cd元素的生物地球化学过程，解析植物-土壤-岩石相互作用与土壤Cd富集效应之间的耦合关系，阐明喀斯特地区岩石-土壤-植物系统中Cd的空间分布特征及其累积过程与作用机制，为喀斯特区域生态环境质量评价及生态风险评估提供科学依据。