氯化胆碱基低共熔溶剂纯化漂白化学浆研究

2021-11-30侯柯帆徐永建高敏兰熊建华

陕西科技大学学报 2021年6期

徐洋,侯柯帆,徐永建,*,陈浩,高敏兰,熊建华

(1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安 710021;2.陕西科技大学轻化工程国家级实验教学示范中心,陕西西安 710021;3.广西大学轻工与食品工程学院广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室,广西南宁 530004)

0 引言

纤维素基材料由于其可再生、对环境友好、可生物降解、生物相容性好等特点，引起了大量研究兴趣[1].然而，大多数天然纤维素往往与半纤维素、木质素共存，纯度较低[2].常规蒸煮、漂白的造纸用漂白浆，尽管大部分的木质素被去除，但仍存在较多半纤维素.为了获得较高纯度的纤维素，必须去除漂白化学浆中的半纤维素.由于结构特性，尽管半纤维素的反应活性较高，仍难以被选择性去除[3].

低共熔溶剂(deep eutectic solvent(DES))是具有氢键网络强度可调控的设计型绿色溶剂[4]，通过调节氢键供受体种类、摩尔比调控DES性能，尤其是对木质纤维素中各组分选择性降解、溶解能力[5-7]，将成为木质纤维素高值化利用的重要研究方向[8-10].

已有的研究表明：DES对木质纤维素选择性降解溶解在于：(1)DES中具有某些强氢键结合的离子特性，能够有效促进木质素和半纤维素的溶出[11，12]；(2)酸性DES能够催化降解纤维素、半纤维素和木质素[13,14]；(3)碱性DES能够在处理过程中形成亲核基团，有效的分离木质素与纤维素、半纤维素[15,16].对于纤维素，其分子内/间氢键结构导致DES对纤维素的溶解能力有限[17].因此可以利用DES对纤维素、半纤维素选择性降解、溶解的特性，定向去除漂白化学浆中的半纤维素，提高纤维素纯度.

本论文研究了DES处理对漂白化学浆纯化效果的影响，并通过调节DES含水量调控其对碳水化合物的降解溶解能力，提高纯化效果.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1.1.1 主要材料

漂白针叶木浆板，取自广东珠海红塔仁恒纸业，其α-纤维素含量为81.50%，碱溶解度S10和S18分别为20.53%、16.04%，平均聚合度1004；氯化胆碱(C5H14ClNO，CC)、二水合草酸(H2C2O4·2H2O)、尿素(CO(NH2)2)、丙三醇(C3H8O3)、硫酸 (H2SO4)，均为市售分析纯；铜乙二胺，购于中国制浆造纸研究院；溴化钾(KBr，光谱纯).

1.1.2 主要仪器

HZ-420型电热恒温油浴锅,北京科伟永兴仪器有限公司;SHZ-(Ⅲ)型真空水泵,上海科恒实业发展有限公司；Bruker Vertex 70 红外光谱仪，德国Bruker；Bruker D8-Advance XRD衍射仪，德国Bruker.

1.2 低共熔溶剂的制备

将DES的氢键供受体按照一定摩尔比混合于250 mL锥形瓶中，其中氯化胆碱/草酸摩尔比为1∶1；氯化胆碱/尿素摩尔比为1∶2；氯化胆碱/丙三醇摩尔比为3∶2.之后根据体系含水量加入适量的去离子水使体系总质量为100 g；在95 ℃下不断磁力搅拌直至形成澄清透明的液体.

1.3 低共熔溶剂处理漂白化学浆

取5 g(以绝干计)漂白化学浆板(干度为92.09%)，撕碎后置于上述盛有DES的锥形瓶中，加入后立即用搅拌器搅拌使其尽可能均匀分散；在设定温度下处理一定时间，立刻加入100 mL去离子水终止反应.浆料洗涤、拧干、撕碎、风干24 h后置于自封袋中备用.

1.4 α-纤维素和碱溶解度的测定

分别根据TAPPI标准T203cm-99和T235cm-00测定α-纤维素含量和碱溶解度.

1.5 浆料平均聚合度的计算

根据国际标准ISO 5351/1测定平均聚合度.

1.6 红外光谱(FT-IR)测试

使用Bruker Vertex 70 红外光谱仪进行FT-IR测试.采用溴化钾压片法，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数32.

1.7 X-射线衍射(XRD)测试

使用Bruker D8-Advance XRD衍射仪进行XRD测试.测试条件为：2θ范围为10 °～60 °，扫描速度为0.1 °/s.按照文献所述的方法计算纤维素结晶度[18].

1.8 半纤维素降解率和降解选择性

分别根据以下公式计算半纤维素降解率和降解选择性[19，20]：

(1)

(2)

式(1)、(2)中：Ci为原料中半纤维素含量，%；Cf为处理后样品中半纤维素含量，%.

2 结果与讨论

2.1 不同DES对纯化效果的影响

选取了三种不同的DES，并用于漂白化学浆的纯化，结果如表1所示.在所选用的DES中，CC/草酸体系半纤维素降解率最高，可达69.57%，但半纤维素降解选择性最低，为93.70%；CC/尿素体系半纤维素降解率最低，半纤维素降解选择性居中；而CC/甘油体系则表现出最高的半纤维素降解选择性，为99.62%，但其半纤维降解率仅为53.33%.原因在于，酸性DES(CC/草酸体系)更有利于碳水化合物的降解，破坏纤维素纤维结构，更多的半纤维素降解溶出；纤维素在中性DES(CC/甘油体系)中既不会发生在酸性条件下的酸性降解，也不会发生碱性条件下的碱性降解，因此对纤维素破坏能力有限，半纤维素降解选择性高.碱性DES(CC/尿素体系)可以促进分子量较低的纤维素进一步降解溶解在DES中，从而降低其短链纤维素含量，即降低S10-S18值，但半纤维素降解选择性降低.同时由于溶解了较多的低分子量纤维素，因此半纤维素的溶解效果也较低.根据以上结果，优选CC/草酸DES进行后续研究.

表1 不同DES纯化后浆料的组成和半纤维素降解率/降解选择性

2.2 DES组成对纯化效果的影响

DES组成对处理效果的影响如表2所示.随着含水量的增加，得率和α-纤维素含量逐渐增高，半纤维素降解率和降解选择性不断提高，S10与S18则是逐渐降低的.原因在于，随着含水量增大，DES对碳水化合物的降解溶解能力降低，浆料降解溶解减少，得率不断提高.由于纤维素与半纤维素聚集态结构差异，半纤维素优先于纤维素降解.反应到一定程度后，半纤维素被大量降解，具体表现为S18随着含水量的增大不断降低.同时，DES对碳水化合物的水解降解选择性增强，半纤维素不断被水解降解，α-纤维素含量逐渐增加.

表2 含水量对纯化效果的影响

由于纤维素纤维本身的聚集态结构特点，即半纤维素填充在纤维之间或微细纤维之间，导致半纤维素与纤维素的降解溶解往往是同步进行的.当DES的降解反应能力过强时，在降解溶解半纤维素的同时会造成纤维素的损失.通过调节DES含水量，调控其降解反应能力，能够在降解半纤维素的同时，减少纤维素的损伤，表现为半纤维素降解率和降解选择性随含水量的增大而不断提高.

2.3 温度对纯化效果的影响

由表3可知，随着温度的升高，α-纤维素含量先升高后降低，S10表现出相同的趋势，二者均在80 ℃达到最大值；S18与得率逐渐降低.原因在于：随着温度升高，反应条件趋于剧烈，碳水化合物更容易被降解溶解，得率随之逐渐下降；由于半纤维素多为无定形的短链不均一聚糖，在处理过程中反应性能高于纤维素.因此在反应温度较低时，半纤维素首先被溶出，降解选择性高，纯化后浆料α-纤维素含量提高.

表3 处理温度对处理效果的影响

随着温度的不断升高，DES对碳水化合物的降解反应能力逐渐增大，更多的纤维素与半纤维素被降解溶解，半纤维素降解率逐渐增大.但这样也会促使纤维素降解加剧，半纤维素降解选择性不断降低，α-纤维素含量也降低.

2.4 时间对纯化效果的影响

由表4可知，随着反应时间的延长，得率逐渐降低；α-纤维素的含量先高后低，S10表现出相反的趋势,二者均在30 min取得极值，S18则逐渐降低.这可能是因为延长反应时间，纤维素与半纤维素不断降解，导致得率逐渐下降.由于聚集态结构带来的反应性能差异，半纤维素在处理过程中优先降解溶解.随着反应的进行，半纤维素被大量降解溶解；降解产物在体系中溶解而积累抑制了浆料中残余半纤维素的降解溶解，造半纤维素降解率的增速变缓，纤维素降解加剧，半纤维素降解选择性降解，α-纤维素含量降低.

表4 处理时间对处理效果的影响

2.5 纯化浆料平均聚合度的变化

在研究的三个反应条件中，含水量对半纤维素的去除率和选择性影响最大.显然，不同体系对纤维素的降解反应能力因含水量不同存在显著差异.因此研究了DES含水量对纯化浆料平均聚合度的影响，其结果如图1所示.结果表明：与未处理样品相比，浆料经CC/草酸体系纯化后时，纤维素剧烈降解，聚合度显著降低；经CC/尿素体系纯化后，纤维素平均聚合度随几乎没有变化；而经CC/甘油体系纯化后，纤维素平均聚合度略有降低.随着含水量的增加，CC/草酸体系处理后的纤维素平均聚合度显著提高；CC/尿素体系处理后的纤维素平均聚合度随几乎没有变化；CC/草酸体系处理后的纤维素平均聚合度略有升高.这些结果与DES的酸碱性和含水量有关.

图1 体系含水量对纯化浆料平均聚合度的影响

CC/草酸体系呈酸性，糖苷键在H+存在时不稳定，纤维素会剧烈降解，平均聚合度大幅降低；当含水量增大时，H+浓度降低，DES对碳水化合物的降解反应能力降低，纤维素降解趋于平缓，平均聚合度逐渐升高.由于纤维素的降解，使更多的半纤维素暴露，从而被降解、溶解，因此在相同处理条件下，浆料经CC/草酸纯化后表现出最高的半纤维素降解率和最低的半纤维素降解选择性(表2).

因为纤维素碱性降解需要较高的温度，所以呈碱性的CC/尿素体系中几乎不发生碱性水解降解，仅发生少量剥皮反应，这可能会使平均聚合度略微下降；又因为低分子量纤维素往往优先降解溶解，这会使纯化浆料的平均聚合度相对增大.综合结果是与漂白浆平均聚合度相比，碱性DES纯化后，浆料平均聚合度没有表现出变化.

2.6 化学结构和结晶结构的变化

选取了原料以及表1中所述的三个样品进行了XRD和FTIR的分析，其结果如图2～3所示.

由图2可知，与原料相比，纯化浆料FT-IR谱图并没有吸收峰的消失，也没有新的吸收峰产生，并且纯化前后红外光谱图曲线趋势大致是相同，纤维素各个特征峰均反映在谱图中.这表明DES纯化后纤维素并没有新的化学官能团生成，分子结构也没有发生改变，依然保持与原料纤维素类似的化学结构.

图2 红外光谱图

由图3可知，DES纯化前后的X-射线衍射图趋势大是相同，且纤维素I的各衍射峰均能在谱图中观察到.这表明纯化前后纤维素的晶型并未改变，除了结晶度的改变外，结晶结构也无明显变化.如图4所示，与原料相比，DES纯化浆料的结晶度均有升高，其中CC/甘油处理后结晶度最高，CC/尿素处理后结晶度最低.原因在于，DES处理可选择性去除半纤维素和纤维素无定形区，从而提高结晶度.由于酸碱度的差异，不同DES体系的纯化方式不同，例如CC/草酸体系主要是通过降解纤维素使半纤维素更多的暴露、降解、溶解，而碱性CC/尿素体系对纤维素几乎无降解作用，主要是通过润胀、溶解纯化纤维素，而碱性条件的处理往往带来纤维素结晶度的损失.