电泳沉积制备TiO2纳米片作为钙钛矿太阳电池缓冲层

唐亚文，刘 琪，黄 茜，李春晓

(1.安徽工程大学 材料科学与工程学院,安徽 芜湖 241000;2.南开大学 光电子薄膜器件与技术研究所,天津 300071;3.天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室,天津 300071)

随着人们对太阳电池研究的深入，以光敏染料电池和有机太阳电池为代表的第三代太阳电池，在短时间内得到快速发展，其光电转换效率、重复性及稳定性得到了巨大进步。为了进一步开发第三代光伏电池，在光敏染料电池的基础上又衍生出一种有机-无机杂化钙钛矿太阳电池。2009年，Miyasaka等日本科研人员初次将钙钛矿作为光吸收层，应用于太阳电池元器件中，获得的太阳电池的转换效率为3.8%，标志着PSCs的正式诞生。经过十几年的探索和发展，认证的效率已达到25.2%，具有较为广阔的发展前景。而随着钙钛矿材料自身特性的不断完善，各功能层之间的界面匹配问题，以及因此而引起的稳定性等问题逐渐凸显出来。缓冲层材料的加入在提高太阳电池效率方面起到至关重要的作用。缓冲层处于光吸收层与电极之间，不但要满足具有较高的透过率和良好的化学稳定性，不影响吸收层对光的吸收，同时还要与相邻功能层能级适配。缓冲层能有效地改善功能层间的能级匹配问题，有利于载流子的运输，阻碍电子与空穴间的复合。TiO是一种n型宽带隙半导体，能吸收紫外光，且化学性质稳定，无毒，因此，TiO作为缓冲层材料成为研究热点。例如，苏州大学李艳青等利用原子层沉积(ALD)制备一层薄薄的TiO，优化后的TiO厚度只有2.8 nm，不影响电池的透光性。并且由于ZnO作为缓冲层时，其表面具有羟基，会和钙钛矿吸收层发生质子交换反应，导致钙钛矿分解，而TiO的加入抑制了ZnO对PVK的分解作用，钝化了ZnO表面，提高了PVK的稳定性，促进了PVK更好地成膜，减少了漏电流，制备了效率为18.26%的刚性PSCs和17.11%的柔性PSCs。华中科技大学自主太阳发电研究中心P.Dhakal等采用SMFD-ALD沉积TiO，并对其工艺进行优化，随着TiO的厚度增加，薄膜有较好的孔洞覆盖。有关TiO作为缓冲层的研究已有报道，而采用电泳沉积制备的TiO纳米片作为缓冲层的研究尚未见报道。

研究采用电泳沉积法制备TiO纳米片，并将其作为缓冲层引用到电子传输层与阴极之间，通过调节沉积次数，研究沉积次数对电池光电性能的影响。

1 实验

1.1 TiO2纳米片的制备

用电子天平各称取2.196 g金红石相的TiO、0.184 8 g的LiCO、1.036 6 g的KCO放入研钵中混合均匀，再倒入坩埚中，放入马弗炉中在800 ℃的条件下，烧30 min，使其脱碳，待样品冷却之后取出，放入研钵中细化，继续放入马弗炉中，1 000 ℃加热20 h。待降温至室温后，获得碱金属钛酸盐。室温下，将碱金属钛酸盐放入配置好的1 M的HCl溶液中搅拌，每1 g的碱金属钛酸盐分散于100 mL的盐酸溶液，每搅拌一天更换一次溶液，持续一周左右，使钛酸盐质子化。待搅拌充分后，用大量去离子水洗涤，取一定体积的洗涤后的产物，放入1 M的盐酸中，利用四甲基氢氧化铵(0.082 5 M)插层，放入摇床中震荡，最后洗涤获得TiO纳米片。

1.2 钙钛矿太阳电池的制备与表征

(1)TiO缓冲层制备。取一定量上述过程制备的TiO纳米片，分散于500 mL水溶液中，配成一定浓度的悬浮液，将其分装到多个小烧杯中，实验使用直流电源电沉积，电泳沉积装置示意图如图1所示。首先，在电源的正负极上分别外接两个ITO导电玻璃，先探究TiO所带的电负性，再进行沉积，研究中TiO纳米片分散于水中，带有负电荷，因此，薄膜沉积在接在正极上的ITO导电玻璃上。电泳电压选择8 V，沉积1 min记为沉积1次，每沉积1次换1次溶液，分别沉积1、2、3、4次。

图1 电泳沉积装置示意图

(2)钙钛矿太阳电池的制备。研究中的钙钛矿太阳电池均采用平面n-i-p结构，采用SnO作为电子传输层，利用旋涂法进行制备。具体实验步骤如下：在旋涂之前将样品基底用臭氧处理15 min，增加薄膜表面亲水性和附着力；称取一定质量的SnO与氨水按照3∶1的比例混合，搅拌均匀后，用滤头过滤；用移液枪吸取80 μL过滤后的SnO，旋涂在上文中制备的缓冲层上，以4 000 r/min的转速，旋涂30 s；最后将旋涂好的基片放置在加热板上150 ℃退火30 min。研究的钙钛矿薄膜主要采用一步旋涂法制备，首先将上述过程中制备的薄膜使用臭氧处理15 min，增强薄膜亲水性，方便进一步旋涂钙钛矿前驱液；将钙钛矿前驱体液(包含PbBr(0.3 M)、FAI(0.9 M)、MABr(0.3 M)、PbI(1 M))溶解于DMF∶DMSO=4∶1的混合溶液中，将配置的溶液用两步法旋涂在SnO衬底上：首先用1 000 r/min的旋涂速率旋涂10 s，再将转速调至5 000 r/min，旋涂50 s，为了使钙钛矿材料更好地成核结晶，在旋涂步骤即将结束时，在样品表面滴加100 μL的氯苯溶液，作为反溶剂；旋涂完，将样品放至加热板上，120 ℃退火10 min，完成钙钛矿薄膜的制备。

研究中的钙钛矿太阳电池中的空穴传输层使用的是Spiro-OMeTAD，制备步骤：电子天平称取80 mgSpiro-OMeTAD的药品粉末溶于1 mL的无水氯苯中备用；再取260 mg的Li-TFSI溶于1 mL的乙腈，待溶解后，取0.035 mL该溶液和0.028 5 mL 4-叔丁基吡啶溶液加到之前制备的Spiro-OMeTAD氯苯溶液中，搅拌均匀，并将该溶液以4 000 r/min的转速旋涂在研究中制备的钙钛矿吸收层上。

采用金属蒸镀的方式在Spiro-OMeTAD空穴传输层上，利用蒸发法镀一层Au作为金属电极，其中Au的厚度大约为80 nm。

(3)材料及器件测试与表征。采用日立S-4800场发射扫描电子显微镜和NanoNavi-SPA-400对薄膜表面进行SEM和AFM测试表征；采用Cary-5000型UV-Vis对薄膜的光学性能进行表征，测试条件为波长200～1 800 nm，步长为1 nm；采用Edinburgh FS5测试薄膜的光致发光光谱。

采用Keithley 2400数字源，在标准条件(25 ℃室温下，模拟光源AM 1.5，功率密度为100 mW/cm)的太阳模拟器下测试，同时在外部接上一个负载，在Keithley 2400数字源上可获得电池的J-V曲线。

2 结果与分析

2.1 薄膜表征

(1)薄膜SEM表征。沉积的TiO纳米片薄膜的SEM图如图2所示。从图2中可以看出，沉积1次的薄膜完整性较差，能清楚看见ITO玻璃衬底；沉积3次的TiO薄膜表面最为致密，薄膜较为完整平滑；从沉积4次的薄膜的SEM图可以看出，此时衬底表面的TiO薄膜厚度不均匀。由此可知，纳米片平铺在ITO玻璃衬底上，随着沉积次数的增加，电泳沉积的TiO的薄膜厚度变厚，表面的片状二氧化钛变多，一定次数范围内，薄膜的粗糙度均方根随着沉积次数增加之后而降低。这是由于沉积的纳米片不断叠加，使其表面变得平整，但是超过一定次数后，由于厚度增加，电吸附的能力下降，薄膜表面结合力变差，致使表面又变得粗糙。

图2 沉积不同次数的TiO2薄膜的SEM图

(2)薄膜的AFM表征。TiO纳米片薄膜的AFM图如图3所示。由图3可以看出，结合对应的SEM图，当沉积次数为1～2次时，薄膜表面的平整性更优；沉积次数增加到3～4次，甚至更多时，由于ITO层通电后，直流电场对TiO纳米片的作用随着薄膜厚度的增加而减弱，外层的二氧化钛纳米片附着力下降，因此薄膜表面变得更加粗糙。粗糙度的增加，从一定程度上可以改善TiO缓冲层与SnO电子传输层间的界面接触面积，从而会提高最终所制备的钙钛矿电池的效率。

图3 沉积不同次数的TiO2的AFM图

(3)光学性能。TiO薄膜的光学性能如图4所示。由图4a、图4b可以看出，电泳沉积制备的二氧化钛薄膜的透光性能良好，薄膜在可见光范围内的透过率为80%左右，在长波范围内，薄膜的透过率变化较小。随着沉积次数的增加，薄膜的透过率和反射率变化不明显。利用透过反射曲线通过Tauc plot公式计算拟合，得到不同沉积次数的TiO纳米片的光学带隙宽度。由图4c可知，不同沉积次数对薄膜带隙值影响不大。TiO带隙发生红移现象，这是由于薄膜厚度增加导致薄膜的载流子浓度增加，且TiO纳米片间产生内应力，导致带隙变窄。不同沉积次数所沉积的TiO薄膜的PL谱如图4d所示。由图4d可以看出，沉积次数为1次时的峰强最弱，其表面缺陷态最多，发光效率最低，薄膜厚度增加，薄膜表面的缺陷态也变少，发光效率变高。

图4 TiO2薄膜的光学性能

2.2 器件表征

以二氧化钛为缓冲层的钙钛矿太阳电池J-V特性曲线和性能参数表分别如图5、表1所示。从图5可以看出，沉积次数为1次时，由于表面未形成完整的薄膜，TiO薄膜与钙钛矿层的接触电阻较大，导致其Rs较大，所以短路电流密度(JSC)较小，影响其电池光电转换效率(PCE)。沉积次数为2次和3次时，其短路电流增大，这是由于随着沉积次数增加，薄膜的厚度增加，薄膜的Rs减小，导致JSC增加，电池效率得到一定程度的提升。沉积次数为4次时，由于表面粗糙度提高，界面接触较差，电池的光电转换效率有所下降。

图5 钙钛矿太阳电池的电流密度-电压(J-V)曲线

表1 钙钛矿太阳电池光伏特性参数

3 结论

随着TiO纳米片薄膜缓冲层的引入，不同的沉积次数对钙钛矿电池的性能有明显的影响。薄膜的发光效率随着沉积次数的增加而增加。沉积次数为4次时，制备的薄膜表面的缺陷态最少，薄膜的光学性能最优。电泳沉积法制备的二氧化钛作为缓冲层时，随着沉积次数的增多，薄膜表面变得平整，Rs减小，JSC增大，PCE升高，获得的器件光电转换效率为12.71%。综上所述，TiO作为一种缓冲层材料引入到钙钛矿太阳电池中，可以提升电池的光电转换效率。当电泳沉积次数为3次时，降低了短路电流密度，提升了器件的光伏性能。