苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物的合成及表征

梁立嘉，龚光碧，宋绍富，魏绪玲，燕鹏华，徐典宏，朱 晶

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2.中国石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物（SAM）是一种有着较好应用前景的热塑性工程塑料，其分子链中含有非极性苯乙烯链段、极性的丙烯腈链段和马来酸酐链段，因此与多种极性聚合物有较好的相容性，可构成一系列综合性能优异的合金。SAM含有氰基，有良好的耐油性和耐磨性，苯环又赋予了其良好的加工成型性能[1-6]。SAM聚合物含有高活性的反应性功能团酸酐，酸酐基团具有很强的衍生能力[7]，因此常被用作合金的相容剂。相对于SAN（苯乙烯-丙烯腈），SAM具有更好的增容性和热稳定性[8]。SAM既具有化学增容特性又具有物理增容特性，在SAN、ABS、PA、PC等合金领域更有其独特的用途[9-12]。对SAM进行研究，将会促进特定功能性高分子材料的研发。目前针对SAM的报道多为其应用方面，对于其合成过程的研究少有报道。本文探究了不同的聚合条件对苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐（SAM）三元共聚物的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

苯乙烯(工业聚合级)，丙烯腈(工业聚合级)，马来酸酐(≥99.0%)，过氧化二苯甲酰(98%，使用前溶于三氯甲烷，再加入等体积甲醇重结晶精制)。

IK数显控温电磁电热套，1000mL四口烧瓶，冷凝管，IK搅拌器。

Waters 515-450型凝胶渗透色谱仪，FTIR-7600型傅里叶变换红外光谱仪， BRUKER 500 MHz AVANCE NEO超导核磁共振谱仪，DSC 200F3 A01型差示扫描量热仪， TG209F1 Libra热失重分析仪。

1.2 SAM共聚物的合成

按照摩尔比St∶MAH∶AN=10∶1∶9投料，在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加入反应单体苯乙烯（St）、丙烯腈（AN）、马来酸酐（MAH）和引发剂。用电热套加热，设定反应温度为70℃进行聚合反应。反应进行一段时间后，观察到聚合液体变得黏稠，用少量3%的酒精清洗后，在高温下进行后处理，得到固体产物。

本文选用BPO作为引发剂进行本体聚合，实验中应严格控制反应时间和反应温度。若在高温下反应的时间过长，马来酸酐与丙烯腈易发生交联，生成微交联的聚合物，无法进行GPC测试。

2 结果与讨论

3种单体发生共聚时，单体的配比、引发剂浓度、反应时间等因素，都会影响到聚合物的组成、聚合物的分子量和反应的转化率。

2.1 BPO用量对聚合物摩尔质量的影响

引发剂浓度不仅影响聚合速率，还影响产物的分子量。图1是苯乙烯、丙烯腈、马来酸酐3种单体的摩尔比为10∶1∶9，聚合时间为1h时，不同反应温度下，引发剂BPO的不同用量对聚合物分子量的影响。从图1可知，聚合物的分子量随引发剂BPO用量的增加而减小，温度越高，引发剂对分子量的影响越小，90℃时引发剂的用量对聚合物分子量的影响变得很小。以70℃时的反应为例，当BPO质量分数小于0.2%时，聚合物的分子量随BPO用量的增加而增加，BPO的质量分数大于0.2%后，随着BPO的用量增加，BPO分解产生的自由基浓度增大，活性中心增多，使得聚合物的分子量逐渐降低。当BPO用量远远低于0.2%时，引发剂浓度低，聚合速率低，单体聚合不完全，聚合物的分子量也较低，随着引发剂的增加，聚合物分子量也增加。在实际应用中，应根据聚合物的特殊要求而确定引发剂的用量。

图1 不同反应温度下BPO用量对聚合物摩尔质量的影响Fig.1 Effect of BPO content on polymer molecular weight

2.2 反应温度对聚合物摩尔质量的影响

图2是引发剂质量分数为0.1wt%，单体配比为10∶1∶9，不同的反应时间下，反应温度对聚合物摩尔质量的影响。从图2可以看出，反应时间为1h、2h的曲线，在反应温度达到70℃之前，随着聚合温度升高，分子量略有增加。此外，聚合物的摩尔质量，随聚合温度的升高而降低，反应时间越长，聚合物的摩尔质量越高。以1h的反应曲线为例，70℃之后，分子量从90649g·mol-1降低至100℃时的66783g·mol-1，说明70℃之前，升高温度可以使BPO的分解速率加快，增大反应速率，使聚合更加完全，聚合物的分子量显著增加；80℃之后，分子量降低的主要原因是聚合温度升高后，体系黏度降低，链段重排变得容易，双基终止也变得更加容易，从而导致聚合物分子量降低。

图2 不同反应时间下反应温度对聚合物摩尔质量的影响Fig.2 Effect of reaction temperature under different reaction time on polymer molecular weight

2.3 马来酸酐用量对共聚物分子量的影响

图3是聚合温度为70℃，聚合时间为1.5h，聚合方法为本体聚合法，引发剂用量占总单体投量的0.1wt%时，马来酸酐用量对共聚物相对分子质量的影响。投料比n(St)∶n(MAH)∶n(AN)=10∶1∶9时，可得到数均分子量为95460g·mol-1的聚合物。从图 3可以看出，当马来酸酐的投料比逐渐增大时，SAM共聚物的分子量随马来酸酐单体用量的增加而增加，马来酸酐投料比大于3后，SAM共聚物的分子量随马来酸酐单体用量的增加，增幅变缓，表明马来酸酐的自由基之间很难发生链终止。随着马来酸酐加入量的增大，体系黏度变大，链段重排受阻，双基终止变得困难，因此聚合的终止速率变慢，共聚物的聚合度变大，分子量增加。

图3 马来酸酐单体配比对聚合物分子量的影响Fig.3 Effect of malic anhydride content on polymer molecular weight

2.4 红外表征

图4 是苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元聚合物的红外光谱图。3060cm-1～3160cm-1为苯环上的不饱和-C-H键的伸缩振动峰，763.6cm-1和703cm-1是单取代苯环上-C-H的弯曲振动吸收峰，1602cm-1、1493 cm-1和 1453cm-1附近是苯环骨架C＝C键的振动吸收峰，1395cm-1是甲基的C-H对称弯曲振动吸收峰，2854cm-1是亚甲基上的-C-H的特征振动吸收峰，在2235cm-1范围内的是腈基的特征峰，1780cm-1、1859cm-1处为马来酸酐中羰基的对称和反对称伸缩振动的特征吸收峰，且低频带的吸收峰比高频带的吸收峰强，1226cm-1是环状酸酐中C-O-C的伸缩振动特征吸收峰，说明聚合物中有五元酸酐，单体马来酸酐参与了共聚。由此可知苯乙烯、马来酸酐、丙烯腈在实验条件下发生了共聚反应，得到了三元共聚物SAM。

图4 SAM三元聚合物的红外谱图Fig. 4 FTIR spectrums of the terpolymer

2.5 核磁图谱分析

图5是SAM共聚物的核磁图谱。由图可知，化学位移δ为6.5×10-6和7.6×10-6的特征峰，与苯环上的氢对应；δ为5.8×10-6和5.2×10-6的特征峰，与苯乙烯上的双键上的氢对应，该峰已经消失；在7.1×10-6和7.2×10-6可以观察到芳香质子峰，由此可知苯乙烯参加了反应；δ为3.8×10-6的特征峰，与马来酸酐基团中与酸酐基团相连的碳上的氢对应；δ为2.2×10-6的特征峰，与腈基中相连的碳上的氢对应。

图5 三元聚合物的核磁氢谱图Fig.5 H-NMR spectrums of the terpolymer

2.6 DSC、TGA分析

图6是三元聚合物SAM的DSC曲线图。从图中可以看出，合成的三元聚合物只有一个明显的玻璃化转变阶段，以及明显的热失重阶段。分析得到玻璃化转变温度为109.38℃，并且较窄，表明聚合产物是由3种单体反应生成的SAM三元共聚物，而非苯乙烯和丙烯腈2种单体的均聚物共混。

图6 三元聚合物的DSC、TGA曲线图Fig. 6 DSC and TGA curve of the terpolymer

3 结论

1）以BPO为引发剂合成的共聚物，其分子量范围Mn为50000～150000g·mol-1，且分子量分布在1.5～2.5之间，符合高分子材料的应用要求。

2）该聚合反应的时间以1～2h为最优，时间过长会导致体系的黏度增加。温度急剧增加会生成微交联的共聚物，因此反应温度以70℃为最优。70℃时的聚合速率稳定，温度高于70℃，会导致聚合速率较快，因此要适当缩减反应时间。此外，马来酸酐与丙烯腈在高温下会交联成环状结构，对聚合物的生成不利。

3）SAM聚合物的分子量，主要受反应温度、引发剂用量和酸酐含量的影响。在高温下反应、增加引发剂用量、减少马来酸酐用量等，均会使聚合物的分子量降低。