同一煤层煤和煤矸石氧化过程中自由基及CO的变化规律研究

2021-11-29郑万成

能源与环保 2021年11期

张镭，郑万成，赵波

(1.云南省煤炭产业集团有限公司，云南昆明 650000； 2.四川省煤炭设计研究院，四川成都 650031；3.河南省煤炭科学研究院有限公司，河南郑州 450001)

我国是煤炭大国，煤炭在我国的能源生产和消费中占重要地位，在煤炭开采过程中，井下火灾一直制约着我国煤炭的安全开采和应用，其中煤体氧化是引发井下自燃火灾的重要因素[1-2]。同时在煤炭资源的开采、洗选以及加工过程中产生的煤矸石，是一种工业固体废弃物，大量煤矸石的排放严重占用我国的耕种土地，污染水土资源[3]。并且煤矸石在露天堆积过程会发生蓄热自然现象，产生大量的CO、CO2、SO2以及氮氧化合物，对当地的生态环境造成恶劣影响[4-5]。因此，对煤和煤矸石的氧化过程进行研究，探究其氧化规律对防治煤和煤矸石的自燃具有重要意义。

在对煤及煤矸石自然氧化过程中的研究中，李增华[6]基于电子自旋共振波谱仪(ESR)提出了煤自燃的自由基反应机理，指出煤体结构破坏导致化学键断裂产生大量自由基，自由基引发了煤自燃；朱令起等[7]基于氧化升温模拟实验和电子自旋共振研究了煤体在低温氧化过程中自由基浓度和CO产生量之间的关系；仲晓星等[8]测定了煤体在氧化过程中的自由基参数的变化，指出煤体中含有的原生自由基含量越高，在反应过程中自由基浓度增加量越大；王福生等[9]以褐煤、气煤、焦煤以及贫煤4个煤种为实验对象研究了煤自燃过程中自由基变化与指标气体释放之间的规律；王思栋等[10]研究了含硫煤矸石在氧化过程中的自由基浓度、g因子及CO生成量的变化规律，指出含硫量对煤矸石氧化过程中的自由基反应表现出较强的促进作用；闫旭斌[11]基于X射线衍射、扫描电镜以及傅里叶红外光谱等研究了煤矸石在反应过程中官能团的演化规律；邓军等[12]基于热重实验和傅里叶光谱实验分析了煤矸石在氧化过程中的失重率、气体产生速率和官能团的变化规律，揭示了煤矸石自燃宏观特性和微观结构之间的关联性。

前人分别利用煤和煤矸石进行大量实验，深入研究了煤和煤矸石的自然氧化规律[13-15]，但对同一煤层的煤和煤矸石在氧化过程中自由基变化特征以及临界温度差异的研究较少。本文利用搭建自然氧化模拟实验系统，以来自同一煤层的煤和煤矸石为实验样品，分别测定其在氧化过程中自由基反应特征以及气体产物CO的生成规律，并分析煤和煤矸石自由基反应特征的差异，为煤和煤矸石的自燃治理提供理论指导。

1 实验过程

1.1 实验样品

实验选择山东某煤矿同一煤层的煤和煤矸石(洗煤产生的)样品，两者的工业分析结果见表1。由表1可知，煤和煤矸石的水分差别较小，灰分、挥发分以及固定碳含量差别较大，煤的灰分较小，有机成分含量较多，而煤矸石的灰分含量较大，有机成分含量较少。将从现场取回的煤和煤矸石样品分别破碎制成粒径在5 mm左右的颗粒，各称取50 g放入真空干燥箱中真空干燥12 h，取出干燥后的煤样和煤矸石样品在玛瑙钵内手工破碎，筛分出粒径为0.18～0.30 mm的颗粒后干燥密封保存，后续实验均以此为样品。

表1 煤和煤矸石的工业分析结果

1.2 自然氧化模拟实验系统

实验搭建的煤和煤矸石自然氧化模拟实验系统如图1所示。主要由稳压钢瓶、电子自旋共振波谱仪、程序升温仪、气象色谱仪以及程序控制面板组成。稳压钢瓶能为实验持续稳定地供新鲜干空气，电子自旋共振波谱仪中的煤和煤矸石样品在样品管内与干空气持续发生反应，并且在加热器的作用下温度不断升高，当达到设定的温度后，仪器自动采集在该温度下煤或煤矸石的ESR谱图，并记录谱图中的自由基浓度Ng、g因子、线宽H等自由基参数；实验采用的程序升温仪是ZRJ-2000型煤自燃倾向测定仪，气相色谱仪为GC-4100型气相色谱分析仪，实验过程中通过程序升温仪对煤或煤矸石进行持续氧化，并利用气象色谱仪对氧化过程中生成的气体产物组分进行实时测定。

图1 实验流程

1.3 氧化过程中自由基及气体产物测定实验流程

在煤和煤矸石的氧化实验中将稳压钢瓶的阀门打开，调整出口流量为5 mL/min，为反应过程中样品管中的样品提供新鲜空气；称取处理好的煤和煤矸石样品0.018 g分别放入ESR仪器的样品管内，设置升温区间为50～300 ℃(仪器最低设定温度为50 ℃)，升温速率为1 ℃/min，温度每升高25 ℃采集一次ESR谱图，并按下图所示参数设定ESR实验参数。在测定气体产物时，各称取实验煤和煤矸石样品5 g，设置程序升温仪的升温速率为1 ℃/min，温度区间为30～300 ℃，在氧化过程中采集气体产物进行色谱分析。

ESR实验参数：磁场强度为3 300 G；扫描宽度为100 G；微波频率为9.39 GHz；微波功率为0.1 mW；调制频率为100 kHz；调制宽度为0.5 G；时间常数为163.84 ms；扫描时间为32.00 s。

2 实验结果分析

2.1 自由基浓度变化

在煤和煤矸石的破碎以及与氧气发生反应的过程中，伴随着自由基的消耗与生成，自由基浓度不断发生改变，特别是在升温过程中煤和煤矸石分子结构中的侧链脂肪烃断裂以及芳香环开裂会导致自由基浓度发生规律性变化。煤和煤矸石氧化过程中自由基浓度的变化规律如图2所示。由图2可知，随着氧化温度的升高，煤和煤矸石中的自由基浓度整体上均表现出不断增大的趋势，且在同一温度条件下煤中的自由基浓度始终比煤矸石中的自由基浓度高。在煤的氧化过程中，从75 ℃开始煤中的自由基浓度开始快速增加，且在温度为300 ℃时自由基浓度为31.3×1017spin/g；而在煤矸石的氧化初期，自由基浓度增长较缓慢，从50 ℃氧化到125 ℃时自由基浓度仅增长了0.7×1017spin/g，平均增长速率为0.9×1015spin/(g·℃)；当温度超过125 ℃后，自由基浓度的增长速率开始明显加快，从125 ℃氧化到300 ℃时，自由基浓度增加了14.94×1017spin/g，平均增长速率为8.5×1015spin/(g·℃)，在300 ℃时自由基浓度为20.5×1017spin/g。

图2 煤和煤矸石自由基浓度的变化

在煤和煤矸石的氧化过程中自由基浓度增长趋势不同是主要由于煤和煤矸石中的灰分及有机成分的含量差异导致的，煤矸石中的灰分含量较高，能与氧气反应的有机分子结构相对较少，同时较高的灰分对氧气分子与有机分子结构接触有一定的阻碍作用，而煤的灰分较低，含有较多的有机分子结构，与氧气接触较容易。因此，在整个氧化进程中，煤的自由基浓度增长速度始终高于煤矸石的。在氧化温度较低时，煤和煤矸石中的一些较为活泼的小分子自由基首先与氧气发生反应生成少量新生自由基，但煤中的小分子自由基含量更多，且与氧气反应更容易导致了在煤中的自由基浓度快速增大的临界温度比煤矸石的要低；随着反应温度的不断增高，煤和煤矸石中的一些大分子自由基逐渐转变为不稳定状态，也开始参与到与氧气的反应中，生成大量的自由基，自由基浓度进一步增大；当反应体系中的自由基浓度积累到足以引发自由基链式反应后，自由基生成速率快速增加。

2.2 g因子变化

g因子是一个重要的ESR参数，对于任意一种自由基其g因子值为特定值，而煤或煤矸石中含有多种不同g因子值的自由基，其g值反映了煤或煤矸石中所有自由基的杂化性质。文献[6，8]认为，g值越大，意味着由于其更强的自旋—轨道耦合作用，含有更多小分子杂原子自由基，而较小的g因子值意味着存在更多的大分子芳香烃自由基。在氧化升温过程中，煤和煤矸石的g因子变化规律如图3所示。

图3 煤和煤矸石g因子的变化

由图3可知，在氧化温度较低时煤和煤矸石的g因子均稳定在较低水平，当温度持续升高后，g因子开始不断增大。在氧化温度在50～125 ℃时，两者的g因子均较小且相差不大，当温度超过125 ℃后煤矸石的g因子先开始增大，而煤的g因子在超过150 ℃后才开始明显增大；在125～190 ℃温度段内，煤矸石的g因子大于煤的g因子，当温度超过190 ℃后，煤的g因子开始高于煤矸石的，且两者g因子的差值Δg不断增大。

在煤和煤矸石的氧化初期，由于大分子自由基较稳定未参与到氧化反应中，少量活泼的小分子自由基与氧气反应，因此在温度较低时煤和煤矸石中主要存在的大分子自由基，g因子值较小；由于洗煤工艺导致煤矸石中含有较多的硫化物以及其他小分子有机物质，这些物质中含有的杂原子自由基(含硫自由基和含氮自由基等)比煤中的大分子芳香烃自由基稳定性差，在温度不断升高过程中杂原子自由基比芳香烃自由基先参与到与氧反应中，因此在125～190 ℃温度段内，煤矸石的g因子大于煤的g因子，当温度持续增大，芳香烃侧链断裂、芳香环被打开，破碎成大量的小分子自由基，g因子不断增大，由于煤中的小分子自由基含量高于煤矸石中的，且煤中的自由基与氧气反应比煤矸石中的更剧烈，因此当温度超过190 ℃后煤的g因子始终高于煤矸石的g因子，且差值不断增大。

2.3 谱图线宽的变化

对于煤矸石而言，ESR谱图的线宽(ΔH)描述了发生自旋的未成对电子之间、未成对电子与煤矸石的芳香微晶结构之间的能量交换，线宽的大小反映了“弛豫时间”即未成对电子由激发态的高能状态返回低能状态的所经历的时间长短，ΔH越小弛豫时间越长。煤和煤矸石氧化过程中线宽的变化如图4所示。由图4可知，随着氧化温度的增高，煤和煤矸石的谱图线宽均表现为不断减小最后趋于稳定的趋势，且在相同温度下煤的谱图线宽比煤矸石的小。煤的谱图线宽从100 ℃开始出现明显减小在250 ℃时基本达到最小值并保持稳定，最小值为0.592 5 mT，而煤矸石的线宽在150 ℃左右才开始明显减小，在275 ℃时才稳定在最小值附近，最小值为0.609 2 mT。

图4 煤和煤矸石谱图线宽的变化

由于线宽越小弛豫时间越长，可见在氧化过程中煤和煤矸石中的自由基的弛豫时间不断增大即自由基逐渐从低能量状态变为高能量状态，同时由于煤中的自由基浓度比煤矸石中的多，在吸收热量后，煤中自由基反应体系的能量状态始终高于煤矸石的，导致了煤中自由基的豫时间始终高于煤矸石的弛豫时间；当温度达到临界值后自由基反应体系中的自由基几乎全部处于高能量的不稳定状态，此时自由基的弛豫时间达到最大值。

2.4 CO生成量的变化

在煤和煤矸石氧化过程中，含C自由基与O自由基结合并从大分子结构脱离后生成CO气体，CO作为氧化产物始终存在于两者的氧化过程中，因此选择CO生成量作为反映煤和煤矸石氧化反应速率的指标。煤和煤矸石在氧化过程中CO生成量的变化规律如图5所示。

图5 煤和煤矸石CO生成量的变化

由图5可知，随着氧化温度的增高，煤和煤矸石氧化产生的CO量均不断增大，在相同温度下煤氧化生成CO量始终高于煤矸石的CO释放量，在氧化初期煤和煤矸石的CO生成量均较小，增长速度较缓慢，在温度达到100 ℃后，煤与氧气反应生成CO的速率开始快速增加，而煤矸石氧化生成CO速率快速增加的温度在150 ℃。当达到各自的临界温度后，CO生成量近似成指数型增长，当温度达到300 ℃，煤的CO生成量为30 453×10-6，而煤矸石的CO生成量为22 556×10-6。

由于煤和煤矸石氧化生成CO量与含C自由基与O自由基的反应有关，在氧化初期温度较低，煤或煤矸石吸收热量较少，只能破坏两者化学结构中一些键能较小的化学键，产生少量的含C自由基，此时含C自由基与氧自由基结合生成CO的量较少，当温度不断升高，煤和煤矸石化学结构不断被破坏，含C自由基的生成量不断增多，特别是当煤和煤矸石中芳香烃结构的苯环被打开后，生成大量的含C自由基，与氧结合能力快速增加，此时生成CO的量近似成指数型增长。