忆阻器专利技术综述

韩婷 张海洋

摘 要：忆阻器不仅能满足下一代高密度存储的需求，还可以进行类脑神经形态运算，实现存算一体化，具有集成度高、兼容性强、可实现混沌互联和并行处理等优势，有望突破摩尔定律和冯·诺伊曼瓶颈。本文梳理了忆阻器的国内外专利申请，从6种不同的物理实现方式出发，对该领域的重点专利技术进行介绍，有助于了解该领域的专利技术发展脉络。

关键词：忆阻器;专利;突触;物理机制

中图分类号：TN60 文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）14-0149-04

Abstract： Memristor can not only meet the needs of next generation high-density storage， but also perform brain-like morphological operations， and realize the integration of memory and computation. It has the advantages of high integration， strong compatibility， chaotic interconnection and parallel processing etc. It is expected to break through the Moore's law and the bottleneck of von Neumann.  This paper sorts out the domestic and foreign patent applications of memristive devices. Starting from six different physical realization methods， the key patent technologies in this field is introduced， which is helpful to understand the development of patent technologies in this field.

Keywords： memristor;patent;synapse;physical mechanism

忆阻器是一种有记忆功能的非线性电阻，其阻值随历史输入的累积电流或电压变化而变化。它的工作原理类似神经突触，在存储领域具有特殊应用，可实现混沌互联和存-算并行处理。将其应用于人工神经网络，能满足未来信息化急剧增长的需求[1]。

忆阻器的物理实现机制可分为离子/电子效应、相变效应、磁效应、铁电效应、光效应及复合效应。不同機制的忆阻材料不同，目前具有忆阻特性的功能材料主要包括氧/氮化物、硫系化合物、固态电解质、磁性材料、硅/碳单质、铁电/压电材料、有机或生物材料、低维材料、气体间隙、液体材料（如纳流体）以及复合材料。由于无法明确划分各类功能材料，因此它们之间可能存在交集。

1 离子/电子效应器件

离子/电子效应器件在施加电压时，阻变层内部或其与电极间界面会发生离子/电子迁移、氧化还原反应等，最终获得连续可调的阻值，其为忆阻器的最普遍实现方式。忆阻固态器件最早的发明专利申请是由加州理工学院提出的[2]，它采用非晶半导体作为忆阻层，获得作为人工神经网络的二元突触开关，距离1971年蔡少棠提出忆阻器概念[3]仅14年。之后夏普公司提出了钙钛矿型氧化锰忆阻器[4]，至此实现方式均为固态无机器件。随后，中国科学院理化技术研究所提出仿神经元突触的柔性三极管，其中忆阻层作为电子效应的液态电解质[5]，打开了新的研究方向。2007年索尼公司提出有机忆阻器，其中忆阻材料金属卟啉的分子结构和工作机理非常接近生物突触[6]。2008年，惠普公司提出其第一件忆阻器发明专利申请，随后申请量增长为该领域的首位，涉及硅基忆阻器、二维纳米级忆阻器、柔性有机/无机混合透明忆阻器等，还从电极、基底等形状出发，改善了忆阻器的稳定性[7-8]。如图1所示，通过掺杂手段使得硅基忆阻器的有源区包括电子/空穴和阴/阳离子两种移动物质，从而提高了设计自由度，实现了多位存储。图1中，[J]为电流密度，[E]为材料中的净电场。

为了进一步降低成本和优化性能，黑龙江大学提出蛋白质基快速开关忆阻器阵列[9]，拓宽了忆阻功能材料的选择。北京大学通过在储氧能力较强的顶电极与阻变层之间设置可交换氧离子的辅助层，降低了导电细丝形成的偶然性和随机性[10]。中科院宁波材料技术与工程研究所开发有机电解质-有机阻变层的复合体系，其电流-激励次数、电流-时间等特性曲线呈现类似生物神经突触的“学习、记忆、遗忘、回忆”特征[11]。2015年，东北师范大学引入一维TiO2纳米线的忆阻基质，以控制氧缺陷的扩散路径[12]，后又提出具有较低初始形成电压的非晶碳基忆阻器[13]。西南交通大学提出将树叶粉末和乙基纤维素胶体混合体系的生物材料作为忆阻材料[14]。

一些特殊材料也具有忆阻特性，如美国马萨诸塞大学提出的忆阻射频开关[15]和华东师范大学提出的柔性基底上银-空气-银平面结构忆阻器[16]，均采用空气间隙作为电极间的忆阻介质;此外，还包括基于液态忆阻介质的纳流体忆阻器。例如，华中科技大学提出通过向纳米沟道施加电压，可使沟道内液体界面发生移动，进而实现电阻的连续变化[17]。

2 相变效应器件

相变存储器（Phase Change Memory，PCM）技术开发商于2009年提出第一个相变忆阻器的专利申请[18]，采用相变/惰性复合材料作为忆阻层，高温下显示出优异的数据保持性。华中科技大学的缪向水团队提出的AgInSbTe硫系化合物的忆阻器，具有多级连续可调性[19]。之后，东华理工大学提出VO2忆阻器，具有成本低和兼容性好的特点[20]。2017年，杭州电子科技大学在Ti掺杂Sb-Te硫系相变材料中引入少量氧，基于氧和Ti的双重作用控制相变过程，实现了忆阻功能[21]。清华大学在惰性电极上设置掺杂Nb的AlON薄膜，获得在周期性强输入脉冲下的编码功能，脉冲结束后具有记忆/学习功能[22]。随后，华中科技大学提出一种新型相变材料Cr-Sb，具备热稳定性和异常光学性质，能够改善非晶稳定性，提高结晶温度[23]。

3 磁效应器件

法国科学研究中心和泰雷兹于2009年联合提出单纯基于磁效应的忆阻器，解决了常规氧化物忆阻器存在高操作电压、低操作速度等问题[24]。上述包括多层磁材料的器件结构较复杂，我国清华大学宋成等人于2014年提出单层磁忆阻材料，具有自旋霍尔效应，结构如图2所示[25]。通过在YIG基片上设置纳米厚度且呈“艹”字形霍尔结的Pt薄膜实现相关操作，并在霍尔结的纵向外加正弦电流，平行于霍尔结表面且垂直于所加正弦电流的方向外加偏置磁场，两者共同调节YIG基片的磁化强度，并利用自旋霍尔磁电阻效应调节Pt薄膜的电阻生成忆阻器，直接将电荷量与磁通量用忆阻系数关联。

4 铁电效应器件

铁电忆阻器基于铁电畴在电场中连续可变的极化取向作为不同状态来存储数据和执行运算。由于铁电畴反转时间可达0.2 ns，且反转的矫顽电压随薄膜厚度的降低呈指数减小，因此铁电忆阻器具有读写速度快、驱动电压低和存储密度高等优点。

该类忆阻器最早的发明专利申请由南京大学李海涛团队于2010年提出，将铌酸锂夹设在两金属电极之间构成微型三明治结构单元，在正向电压（0 V→+2.8 V→0 V）循环扫描下，电流随电压连续变化，且无能量积累[26]。赫姆霍兹·森德拉姆德雷斯顿·罗森多夫研究中心随后提出基于压电或铁电层的互补电阻开关，可用于加密和解密位序列的电路[27]。济南大学同年提出铁电隧道结忆阻器，在掺杂硅基底上外延生长SrTiO3铁电薄膜构成异质结，表现出稳定的极化翻转，制成可电调制势垒的高度和宽度的隧道结，提高了隧穿电阻[28]。北京大学则于2020年首次提出基于二维铁电材料的忆阻器，进一步降低了器件尺寸，有利于实现集成化[29]。

上述忆阻器均采用无机铁电材料，与柔性器件无法兼容。华为技术有限公司和南京大学于2014年联合申请了基于有机铁电薄膜的柔性忆阻器，采用偏氟乙烯基铁电聚合物，在实现多态记忆存储的同时，具备与电子皮肤兼容的力学性能[30]。

5 光效应器件

在光照射下，忆阻材料的电阻、电导以及透射率等特性发生记忆性连续变化，故而称为光效应忆阻器。它的编程方式为光写入，根据被改变的特性进行读取的方式分为电读取、光读取等，属于研究相对较少但具有特殊应用的忆阻器。相较于电调控而言，光调控具有更快的转化速度、极好的并行性、连续可逆调节等优势，有助于忆阻器在光电计算和人工视觉领域的应用。

光效应忆阻器的专利申请最早由日本物质·材料研究机构及鹿儿岛大学于2007年共同提出[31]，在行列导线的交叉点处设置光响应分子材料，光照射时其电阻率以量子概率可逆地改变，实现了构造神经元的量子导电分子开关。

清华大学随后提出基于光忆阻和填充介质的波導式光忆阻片，填充介质是使用频段透明的有机材料，该光忆阻片的透射率在电磁场下表现出记忆性的高低变化[32]。西南大学提出光电双控柔性忆阻器在存算一体化中的应用，在柔性衬底上制备“Au|蛋清阻变层|Au”的三明治结构，光照下，它的电流-电压曲线显示明显的高低阻态[33]。

另外，深圳大学提出钙钛矿ABX3基光控忆阻器[34]，基于钙钛矿材料的光吸收效率高、光电转换性能优异等优点，极大地降低了操作电压，且具有电-光双重调节机理。

6 复合效应器件

如果阻值/电导的调节是基于上述5种手段中至少2种的耦合，则称为复合效应忆阻器。例如，美国托莱多大学于2010年提出将磁/顺磁性元素（如锰、钴、铁、镍或铬）掺杂到电子型忆阻器的过渡金属氧化物中，获得了稀磁性半导体氧化物，并通过改变氧空位浓度，使得该类器件在所施加的偏压下可连续改变磁状态和电导率[35]。相较于电子型氧化物忆阻器而言，它的关态电导和读取电流低，切换速度快，具有开/关电导比增大、功耗降低等优势，实现了自旋和电荷器件的无缝异构集成。

麻省理工学院提出压控磁器件，采用包括高离子迁移率物种的介电层，借助施加电位差、照射和/或调节温度的调节元件，从而连续改变磁各向异性能、磁导率、光学性能、磁光性能、电性能、机械性能和热性能等中的至少一种，且可保持被改变的性能[36]。

中国科学技术大学黄伟川团队申请了一种多铁（即铁电和铁磁耦合的复合效应）隧道结忆阻器，结构如图3所示。它可以通过改变电极间的磁矩相对取向使得塑性可调[37]。

上述忆阻器的复合效应仅限于写入方式，还包括读-写为不同机理的复合效应。例如，电子科技大学2017年提出的硅基光读取神经突触器件，如图4所示，结构包括金属、硅基介质、金属垂直3层的表面等离子波导，嵌入基于上电极、双阻变层、下电极结构的忆阻器[38]。双阻变层作为光信号传播通道，与表面等离子波导的介质层水平相连。双阻变层之一含有金属纳米颗粒，上、下电极均为惰性。当施加正向电压时（电调制），金属纳米颗粒迁移到另一阻变层中，即分布发生重组。当在表面等离子波导中传输的光与重组后的阻变层发生相互作用后，传输光的幅值发生衰减，相位发生延迟，从而实现突触权重的调制（光读取）。当施加反向电压时（电调制），迁移的金属纳米颗粒重新回到阻变层中，使得光强度和相位得以恢复。在电调制周期内，光读取神经忆阻突触权重的变化程度与所施加的电压存在一一对应关系。

湖北大学2019年提出离子/电子效应阻变层和铁电层复合的忆阻器。在插入铁电层后，阻变窗口增大，改善了器件的耐久性，具有多级存储、电阻连续可调等功能，可模拟生物突触的时序依赖性和可塑学习性[39]。

7 结语

以上从不同机理角度出发，介绍忆阻器不同物理实现方式的发明专利技术，从6种不同的物理实现方式分别梳理了相关专利技术的发展脉络，期望对忆阻器的研究工作和日后专利申请提供参考。

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