氨氮蒸馏-中和滴定法的方法验证

王忠侠 袁一丹 张笑

摘 要：根据国家环境保护标准《水质 氨氮的测定 蒸馏-中和滴定法》（HJ 537—2009），本文选用标准物质溶液和实际样品，用中和滴定方法测定几组数据，经过计算评定实验室开展水质氨氮检测的能力，即进行方法验证，主要验证计算方法检出限、精密度和正确度等内容。实验结果显示，实验室有能力按照《水质 氨氮的测定 蒸馏-中和滴定法》（HJ 537—2009）开展水中氨氮的检测。

关键词：蒸馏中和;氨氮;方法验证;检出限;精密度;正确度

中图分类号：X832 文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）14-0137-03

Abstract： According to the national environmental protection standard Water Quality Determination of Ammonia Nitrogen Distillation-Neutralization Titratuin（HJ 537—2009）， standard substance solutions and actual samples are selected， and several sets of data are measured with neutralization titratuin. After calculation ， to assess the laboratory's ability to carry out ammonia nitrogen detection in water， that is， to carry out method verification. The main contents of verification include method detection limit， precision and accuracy. The experimental results show that the laboratory has the ability to detect ammonia nitrogen in water according to Water Quality Determination of Ammonia Nitrogen Distillation-Neutralization Titratuin（HJ 537-12009）.

Keywords： distillation-neutralization;ammonia nitrogen;method verification;method detection limit;precision;accuracy

隨着经济的发展，越来越多含氮污染物的任意排放给环境造成了极大危害。氨氮污染源多，排放量大，排放的浓度变化大。含氮物质进入水环境的途径主要包括自然来源和人类活动两个方面。自然来源主要包括降水降尘、非市区径流和生物固氮等。人类活动主要包括未处理或处理过的城市生活和工业废水、各种浸滤液和地表径流等，其中人工合成的化学肥料是水体中氮营养元素的主要来源。大量未被农作物利用的氮化合物被农田排水和地表径流带入地下水和地表水。此外，随着石油、化工、食品和制药等工业的发展，以及人们生活水平的不断提高，城市生活污水和垃圾渗滤液中的氨氮含量急剧上升。动物性有机物的含氮量一般较植物性有机物高，同时人畜粪便中含氮有机物不稳定，容易分解成氨。废水中的氨氮是指以游离氨（NH3）和离子铵（NH4+）形式存在的氮，主要来源于生活污水中含氮有机物的分解、焦化和合成氨等工业废水以及农田排水等[1]。

为了保证实验数据准确可信，在正式使用某一标准方法进行检测前，应先进行方法验证。本次方法验证根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）[2]中的相应公式计算出方法检出限;根据环境保护标准《水质 氨氮的测定 蒸馏-中和滴定法》（HJ 537—2009）[3]，用有证标准物质和实际样品分别测定出两组数据，运用相应公式计算出相对标准偏差和相对误差，继而判定结果是否符合质量控制指标的要求。

1 方法概述

1.1 适用范围

当试样体积为250 mL时，水中氨氮的测定蒸馏-中和滴定法适用于生活污水和工业废水中氨氮的测定（均以N计）。

1.2 方法原理

调节水样的pH值在6.0～7.4，加入轻质氧化镁使其呈微碱性，蒸馏释出的氨用硼酸溶液吸收。以甲基红-亚甲蓝为指示剂，用盐酸标准溶液滴定馏出液中的氨氮。

2 主要仪器试剂

2.1 主要仪器

自动回零滴定管和分析天平，均通过计量检定，满足实验要求;智能一体化蒸馏仪。

2.2 主要试剂

硫酸，[ρ]（H2SO4）=1.84 g/mL;盐酸，[ρ]（HCl）=1.19 g/mL;无水乙醇，[ρ]（C2H5OH）=0.79 g/mL;硼酸吸收液，[ρ]（H3BO3）=20 g/L;无水碳酸钠（Na2CO3）;基准试剂。轻质氧化镁（MgO），不含碳酸盐;氢氧化钠溶液，[c]（NaOH）=1 mol/L;硫酸溶液，[c]（1/2H2SO4）=1 mol/L;甲基红指示液，[ρ]（甲基红）=0.5 g/L;溴百里酚蓝指示剂，[ρ]（溴百里酚蓝）=1 g/L;碳酸钠标准溶液，[c]（1/2Na2CO3）=0.02 mol/L;盐酸标准滴定溶液，[c]（HCl）=0.02 mol/L。

混合指示剂：称取200 mg甲基红溶于100 mL乙醇中;另称取100 mg亚甲蓝溶于100 mL乙醇中。

3 样品

3.1 样品保存

水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，保存需加硫酸使水样酸化至pH值小于2，2～5 ℃下保存7 d，建议采样量250 mL以上[4]。

3.2 样品预蒸馏

分取250 mL水样移入烧瓶内，加2滴溴百里酚蓝指示剂，调整pH值至6.0～7.4，加入0.25 g轻质氧化镁及数粒玻璃珠，用智能化一体蒸馏仪加热蒸馏，用50 mL硼酸吸收液吸收馏出液。

3.3 样品分析

加入2滴混合指示剂，用盐酸标准滴定溶液滴定至馏出液由绿色变成淡紫色为终点，并记录消耗的盐酸标准滴定溶液的体积[Vs]。

3.4 空白实验

用250 mL水代替水样，按3.2章节的方式进行预蒸馏并进行滴定，记录消耗的盐酸标准滴定溶液的体积[Vb]。

4 数据处理及计算公式

4.1 水样中氨氮的浓度

水样中氨氮的浓度计算：

式中：[ρN]为水样中氨氮的浓度（以N计），mg/L;[V]为试样的体积，mL;[Vs]为滴定试样所消耗的盐酸标准滴定溶液的体积，mL;[Vb]为滴定空白所消耗的盐酸标准滴定溶液的体积，mL;[c]为滴定用盐酸标准溶液的浓度，mol/L。

4.2 方法检出限

依据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）（附录A方法特性指标确定方法），方法检出限（Method Detection Limit，MDL）的计算公式为：

式中：[λ]为被测组分与滴定液的摩尔比;[ρ]为滴定液的质量浓度，g/mL;[V0]为滴定管所产生的最小液滴体积，mL;[M0]为滴定液的摩尔质量，g/mol;[V1]为被测组分的取样体积，mL;[M1]为被测项目的摩尔质量，g/mol;当为一次滴定时，[k]=1;当为反滴定或间接滴定时，[k]=2。经过计算，检出限为0.045 mg/L，测定下限为0.045×4=0.18 mg/L。

4.3 方法精密度

方法精密度就是在规定条件下独立测试结果间的一致程度，用相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）表示，计算公式为[RSD=SX×100%]。选取实际样品西安市三民村生活垃圾中转站外排水（ED-S-200722）和餐厨厂外排水（ED-C1-200723），生态环境部标准样品研究所有证标准物质GSB 07-3164-2014 2005117（定值3.09 mg/L±0.12 mg/L）和GSB 07-3164-2014 2005124（定值21.1 mg/L±0.9 mg/L）分别进行6次平行测定，得出6组数据，并计算相对标准偏差，结果如表1所示。

经过计算，有证标准物质GSB 07-3164-2014 2005117相對标准偏差为1.28%，有证标准物质GSB 07-3164-2014 2005124相对标准偏差为1.05%，实际样品ED-S-200722相对标准偏差为0.55%，实际样品ED-C1-200723相对标准偏差为1.07%。

4.4 方法正确度

正确度就是多次重复测量所测得的量值的平均值与一个参考量值的一致程度，用相对误差（Relative Error，RE）表示。选取生态环境部标准样品研究所有证标准物质GSB 07-3164-2014 2005117和GSB 07-3164-2014 2005124进行6次平行测定，得出6组数据，并计算相对误差，结果如表2所示。

经过计算，有证标准物质GSB 07-3164-2014 2005117相对误差为1.62%，有证标准物质GSB 07-3164-2014 2005124相对误差为2.37%。

5 结论评价

5.1 检出限评价

标准《水质 氨氮的测定 蒸馏-中和滴定法》（HJ 537—2009）中规定氨氮的检出限为0.05 mg/L，本次实验计算的检出限为0.045 mg/L，测定下限为0.18 mg/L，低于标准HJ 537—2009的规定。

5.2 精密度评价

《水和废水监测分析方法》[5]中质量控制指标的要求为RSD≤10%。本次实验中：实际样品ED-S-200722的平均测定浓度为6.80 mg/L，RSD为0.55%;实际样品ED-C1-200723的平均测定浓度为25.17 mg/L，RSD为1.07%;有证标准物质GSB 07-3164-2014 2005117的平均测定浓度为3.14 mg/L，RSD为1.28%;有证标准物质GSB 07-3164-2014 2005124的平均测定浓度为20.38 mg/L，RSD为1.05%。可见，实验中的精密度达到了《水和废水监测分析方法》中质量控制指标的要求。

5.3 正确度评价

《水和废水监测分析方法》中质量控制指标的要求为RE≤±5%。本次实验中：有证标准物质GSB 07-3164-2014 2005117的平均测定浓度为3.14 mg/L，定值浓度为3.09 mg/L，不确定度为±0.12 mg/L，RE为1.62%;有证标准物质GSB 07-3164-2014 2005124的平均测定浓度为20.38 mg/L，定值浓度为21.1 mg/L，不确定度为±0.9 mg/L，RE为2.37%。可见，有证标准物质测定的数据都在定值的不确定度范围内，正确度达到了《水和废水监测分析方法》中质量控制指标的要求。

6 结语

从实验结果可以看出，本实验室有能力按照《水质 氨氮的测定 蒸馏-中和滴定法》（HJ 537—2009）开展水中氨氮的检测。

参考文献：

[1]彭爽.废水中氨氮的监测[J].科学时代，2015（6）：89.

[2]中华人民共和国生态环境部.环境监测分析方法标准制订技术导则：HJ 168—2020[S].北京：中国环境科学出版社，2020.

[3]环境保护部.水质 氨氮的测定 蒸馏-中和滴定法：HJ 537—2009[S].北京：中国环境科学出版社，2009.

[4]中华人民共和国生态环境部.污水监测技术规范：HJ 91.1—2019[S].北京：中国环境出版集团，2019.

[5]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002：300-311.