地表水溶解性有机质的研究进展

兰 培

（科盛环保科技股份有限公司，江苏 南京 210000）

溶解性有机质（DOM，dissolved organic matter），是粒径小于0.45 μm的有机混合物[1]，包括DOC、DON、DOP三种。在DOM的组成中，有色可溶性有机质（CDOM）可以揭示DOM的结构和组成特征[2]，荧光溶解性有机质（fluorescent DOM，FDOM）是在短波波长的激发下发出长于激发波长的荧光的物质，FDOM对生活污水处理厂排口的尾水、处理后的工业废水和水产养殖废水等人为源较为敏感。DOM作为水生生态系统中的主要碳源，在水生生物的生物地球化学循环乃至全球碳循环中都具有极其重要的地位。其中，地表水体DOM的主要来源包括：富含腐殖酸物质的陆地和土壤有机质形成的包含丰富的芳香族、高分子量的DOM的陆源部分和产生大分子的微生物活动的DOM内源部分。

当水体中有过量的DOM时，会具有刺激性气味，且会分解、释放出许多有毒有害物质，使人们处于危险之中[3]。天然水体中DOM的组成：外源输入造成的类腐殖质物质，一般为大气、陆地系统中的有机物、污水处理厂排口尾水通过径流、下渗等各种方式进入地表和地下水体；内源产生的类蛋白物质，主要来源于各类浮游和沉水植物、自养细菌等自身生长代谢的产物。地表水体DOM的组分和来源特征对于流域水体污染源的识别和评价具有重要意义[4]，由于DOM具有许多亲水性和疏水性的结构，能够干扰水体中有毒有害的重金属离子，如汞、砷、铜和大分子有机污染物的迁移转化等，并影响水体中各种大分子有机污染物的物理、化学和生物特性[5]。因此，目前有许多学者利用紫外可见吸收光谱（UV-Vis技术），使相应的模型（PARAFAC）与三维荧光光谱（EEMs）技术结合分析河流DOM的时空分布特征、组成结构、来源以及环境效应。

1 DOM组分的提取

对于DOM组分的提取，在预处理阶段一般是将水样用0.45 μm孔径的滤膜进行过滤，而这种滤膜是需要经过高温灼烧的玻璃纤维滤膜，过滤后的水样需要在棕色样品瓶保存，温度一般为4 ℃。而对环境水体DOM进行分离富集时，需要将水体中的NaCl完全去除，但不改变DOM中有机物的含量。目前，用于分离富集水体中DOM的方法有超滤法、DOM树脂分级方法、固相萃取法（SPE）、透析法和反渗透/电解析联用法等。

1.1 超滤技术

超滤可有效增加TOC的回收率，是指在特定压力下，使溶液通过一定孔径的膜，来分离其中的小分子溶质和溶剂以及大分子溶质的方法。分离过程一般为：先将水样通过0.45 µm滤膜进行预处理，再将预处理后的水样通过不同孔径的滤膜进行多级的超滤分离。同时，应在超滤装置内充入不同压力的高纯氮气（一般为0.4～2.7 kgf·cm-2），由于膜上浓度效应的存在，需要不断搅拌使滤膜表面上方的溶液浓度均衡。当V滤前水量/V未过膜水量=6时，则可以认为超滤完成，最后采用总有机碳分析仪进行测定。

1.2 树脂分级技术

该技术是利用水体可溶性有机物具有不同的化学性质，通过它们对树脂吸附作用的不同进行分离和分类的技术。在实际应用中，XAD系列树脂中的XAD-8树脂与阴阳离子交换树脂串联的分级技术应用效果较好，经0.45 µm滤膜过滤后的水样，其DOM可分为亲水性、疏水性两类组分，每种组分中又可以分为酸性、碱性和中性等三类组分。最后采用总有机碳分析仪测定得到DOM不同化学组分DOC的浓度。

1.3 固相萃取法

该技术是利用固相萃取的吸附材料选择性地保留DOM组分，然后进行选择性洗脱，进而达到对DOM分离、富集和净化的目的。固相萃取（SPE）方法可有效富集水体中的可溶性有机质，并可去除水体中造成干扰的无机盐类，该方法具有操作简便、分离物纯度高、萃取效率高的优点。但SPE中吸附剂的选择十分重要，如果对部分组分的保留性差或洗脱率较低，就会导致分离富集的效率不高。郑国航等[6]认为多种SPE柱串联或SPE联用其他方法可使DOM的萃取效率有较大提高。所以，经综合考虑，根据水体类型以内源性DOM为主的水体，例如，海水和富营养化水体，PPL柱是最优的选择；以陆源性DOM为主的水体，PPL柱和C18柱是最合适的选择。

1.4 水体底泥DOM提取法

对于底泥中DOM的提取分离方法，可直接采用震荡提取法；也可根据浸提溶剂（有蒸馏水、盐溶液、酸溶液、碱溶液）的不同进行提取。由于DOM中包含腐殖质、富里酸、色氨酸、糖类、脂类等有机质物质，对DOM中的陆源腐殖质物质如胡敏酸、富里酸等组分的提取可利用酸提和碱提法，但容易发生中和反应，与矿物溶解反应、絮凝、荧光淬灭反应，会导致DOM的形状得不到真实地反映，进而影响分析，如类腐殖酸物质引起的淬灭效应可使苯同系物和类酪氨酸物质出现较低的荧光强度。而蒸馏水浸提法、盐溶液提取法能较全面的对DOM的总组分进行分离提取，其中水提法需要获得清澈的溶液进行分析[7]，该方法多适用于研究DOM对污染物迁移转化过程的干扰；而盐溶液提取法由于Cl-的增加，在DOM的碳、氮、硫循环等生物地球化学过程研究较多。

2 DOM的光谱性质

溶解性有机物的表征方法有：（1）波谱法，有紫外可见吸收光谱法、傅里叶变换红外光谱法、核磁共振光谱法、荧光光谱法，以上方法均可对DOM的结构、组成、分子量、官能团进行有效分析；（2）质谱法包括傅里叶变换离子回旋共振质谱、静电场轨道离子阱质谱以及气相色谱质谱联用仪等。目前最常用的DOM测定方法是波谱法。

2.1 紫外－可见吸收光谱

紫外－可见吸收光谱（UV-Vis absorbance spectroscopy）是利用物质的分子或离子对紫外可见光的吸收进行检测。通过紫外－可见吸收光谱法，可得到环境水体中CDOM的浓度信息和组成信息。同时，借助DOM的紫外－可见吸收光谱及其特征参数可以识别DOM的腐殖化组分的含量以及DOM的芳构化程度等。当波长在280 nm处的紫外吸收系数，代表类蛋白物质组分相对浓度，用a（280）表示，表征水体浮游动植物等活动对水体DOM组成的相对贡献；与之相对的是a（355），用波长在355 nm处的紫外吸收系数表示，代表类腐殖质组分相对浓度，表征陆地植物腐朽物和土壤有机氮的贡献。因此，SUVA254为a（254）与DOC浓度之比，表征DOM中芳香族物质的组成；SUVA260为a（260）与DOC浓度之比，表示疏水组分所占比例情况；SUVA280为a（280）与DOC浓度之比，代表DOM的芳构化程度，其中，芳香族缩聚程度较高的有机物通常化学稳定性较高。而光谱斜率S275～295的参数值可表示DOM中陆源腐殖质组分即富里酸与胡敏酸的比值[8]。

2.2 三维荧光光谱

荧光光谱分析法是指待测物在特定波长激发后，通过测定不同发射波长强度的一种光谱法。由于三维荧光光谱的灵敏度高、选择准确性好、操作简便以及不会对样品产生污染等优点，被广泛应用在天然与人工水体、水体沉积物与土壤等领域DOM 的研究。由于不同的荧光基团对应着荧光光谱上特定的荧光区域，因此，这些荧光基团可以表征溶解性有机质的结构组成。而三维荧光激发发射矩阵光谱的谱图是在200～500 nm之间的区域，因此，可以提供更多有效的DOM组成信息。

（1）当激发波长为370 nm时，发射波长在470 nm和520 nm处的荧光强度比值代表荧光指数FI，当FI<1.3时，DOM以陆地植物腐朽物和土壤有机质的陆源输入为主；当 1.31.9时，DOM主要来自于水体本身浮游动植物的活动。

（2）自生源指数BIX反映水体中自生源DOM的占比，用激发波长310 nm下，发射波长在380 nm与430 nm处荧光强度的比值表示，当0.6

（3）腐殖化指数（HIX）是指激发波长为255 nm时，发射波长为435～480 nm与300～345 nm区间的平均值的比值，当HIX<1.5，属于水体自生源DOM；当1.56时，代表重要的陆地有机质输入特征[9]。腐殖物质长期以来一直被认为具有调动和提高金属和有机污染物生物利用度的能力，并能够刺激微生物呼吸，会因为自然和人类活动而逐渐积累，可随时间的推移从根本上改变水生生态系统的生物地球化学和生态特征。

（4）β：α表示为激发波长在310 nm时，发射波长在380 nm处的荧光强度与420～435 nm区间内最大荧光强度的比值，反映新近自生源DOM在整体DOM中的占比。Fn（280）是Ex=280 nm下，Em=340～360 nm间最大的荧光强度，与a（280）含义相同，代表水体微生物降解代谢产生的类蛋白质物质的相对贡献；Fn（355）是Ex=355 nm下，Em=440～470 nm间的最大荧光强度，与a（355）含义相同，代表陆地土壤淋溶和地表径流的输入对水体DOM组分的贡献[10]，有研究表明，发射波长在380 nm以上的荧光峰具有微生物腐殖化或陆地来源的腐殖物质的特征。

三维荧光光谱区域可划分为酪氨酸类蛋白区、色氨酸类蛋白区、紫外区类富里酸、可溶性微生物副产物以及类腐殖酸区，通过对这五个区域的总荧光强度（TOT）和各分区的荧光强度进行计算，可实现三维荧光光谱的定量分析，进而可有效地表示DOM物质的结构组成情况和各类荧光团的变化情况[11]。

3 DOM的水环境性质

DOM含有多种官能团并具有特殊结构组成，可与各种环境污染物发生物化反应，如吸附和络合等，使污染物发生本质和形态的变化，甚至使之降解，影响污染物在水体环境中发生迁移转化，减弱或增强污染物自身的生物毒性。天然水体中DOM有多种降解方式，如物理吸附、水生植物和藻类吸收、光化学降解以及微生物降解，其中光化学降解中光照强度、溶解氧含量、pH、硝酸盐浓度以及汞、砷等重金属离子浓度等因素，都可以影响DOM的降解程度，在受到自然光照射后，DOM生成能够改变有毒有害的有机污染物和重金属污染物的物理迁移、化学转化等过程的光化学活性物质。DOM作为水体生态系统生产力的重要组成部分，可以为水体生态系统中的微生物提供生长发育所必需的碳源，因此，DOM任何的组成结构以及降解程度的变化都会同步使水体生态系统的组成结构发生改变[12]。

4 展望

DOM浓度和组成的时空变化可进一步用于预测潜在污染源和评估生态系统的稳定性，因为其与水生生态系统初级生产力以及其他有机和无机污染物的转化密切相关。DOM在水环境中起着重要的作用，可以与重金属和有机污染物发生吸附反应和络合反应，影响这些物质在水环境中的迁移转化过程，进而危害人类身体健康。作为复杂元素的有机物质混合体，DOM的分子量及其分布特征是DOM的一个重要的性质。根据DOM的物理、化学和生物性质，未来应着重研究DOM的结构、组成、光谱和质谱特征及来源与其分子量大小之间的关系，还应包括DOM的分子量是否会对其与金属离子络合能力造成影响的关系方面。

DOM在土壤、地表河流、地下水等环境中分布较广，并会发生迁移、转化等物化过程，在此过程中，会受到物化和生物等的影响而发生分子组成、空间分布和性质特征的变化，进而对生态环境造成影响。因此，在地表水环境污染识别和典型污染源分析过程中，要加强对水体环境中DOM的迁移转化行为及其与其他物质生态效应之间联系的认识。