氮掺杂多孔碳材料的制备及其用于CO2的催化转化

王 祥 李叶惠 李晓宁 王海军

（江南大学 化学与材料工程学院,江苏 无锡214122）

近年来,化石能源的不断使用使得空气中二氧化碳的浓度急速加剧,二氧化碳作为主要的温室气体,相比于其他温室气体,它的停留时间更长,对气候的影响更大[1]。设计出一种温和条件下高效催化转化CO2的催化剂具有重要意义。

本文合成了一种氮掺杂活性多孔碳材料,利用烟酸为碳源和氮源,氢氧化钾（KOH）为活化剂,采用两步合成法制得一种氮掺杂活性多孔碳材料,对其结构进行了研究。将其作为CO2与氧化苯乙烯环加成催化剂,对其催化性能进行了评价。通过实验结果表明,合成的氮掺杂多孔活性碳材料在CO2环加成领域具有良好的应用前景。

1 实验部分

1．1 试剂与药品

烟酸、氢氧化钾、四丁基溴化铵、盐酸购于国药集团,氧化苯乙烯购于阿拉丁,二氧化碳气体、氮气购于无锡市鑫锡仪科技有限公司,氩气购于无锡市晖荣贸易有限公司。

1．2 多孔材料制备

称取3 g 烟酸于燃烧舟中,置于通有氩气的管式炉中,以5 ℃/min 的升温速率到600 ℃,保温2 h,得到固体A；将固体A 与2 g 的KOH 溶于15 ml 去离子水中,常温搅拌30 min,置于100 ℃烘箱中干燥过夜,干燥后的产物置于通有氮气的管式炉中,以5 ℃/min的升温速率到700 ℃,活化2 h,再用1MHCl 和去离子水洗涤,随后将产物80 ℃下真空干燥过夜。制得的多孔碳材料命名为NAC-700。

1．3 催化剂表征

用BELSORP-MAX 吸附仪在77 k 液氮条件下测试样品的比表面积和孔径分布。样品预处理为200 ℃下脱气过夜。比表面积利用多分子层吸附公式（BET 方程）计算,利用BJH 法计算孔体积,利用t-plot 法计算孔径分布。用X 射线衍射仪器对样品进行测试,扫描范围为5 ～80 ℃,Cu 靶,光管功率为2．2 kW。用ThermoFisher ESCALAB 250Xi 射线光电能谱仪分析样品的表面元素组成和结构。用场发射扫描电子显微镜（S -4800,Japan）观察样品表面形貌。用Vario EL 元素分析仪,以氦气为载气,氧气为助燃气,燃烧管温度1 150 ℃,还原管温度850 ℃下对样品进行元素分析。在1 bar CO2压力下,用BELSORP-MAX 吸附仪分别在273．15 K 和298．15 K条件下测试样品的CO2吸附量,样品预处理在200 ℃下脱气过夜。

1．4 催化剂性能评估

反应在25 mL 圆底烧瓶中进行。首先在烧瓶中加入1．2 g 氧化苯乙烯、0．05 g NAC -700 和0．03 g四丁基溴化铵,再用橡胶塞将烧瓶密封起来,将里面的空气抽尽。随后,在烧瓶口上插入一个充满二氧化碳的气球。将该装置置于100 ℃的油浴中加热搅拌8 h,待反应结束后,自然冷却至温度。通过离心将催化剂从反应混合物中分离出来。用气相色谱对反应物和产物进行定性分析,根据式（1）计算环状碳酸酯的产率。

2 结果与分析

2．1 结构分析

在低相对压力下随着相对压力增加吸附量急剧上升,在较高相对压力下呈现水平状态,表明材料为典型的微孔材料。在相对压力接近饱和时,氮气吸附量略有增加,说明存在较大的孔隙,这是由于颗粒堆积产生的。通过BET 法计算得到比表面积为2 654．24 m2·g-1,在P/P0=0．99 处计算总孔体积为1．35 cm3·g-1,通过t-plot 方法计算得到微孔比表面积为422．33 m2·g-1,微孔体积为0．18 cm3·g-1。

2．2 X 射线衍射分析

样品在2θ=23°处的衍射峰对应于石墨的（002）反射面,在2θ=43°处的衍射峰对应于石墨的（101）反射面[2]。样品在其他处没有衍射峰说明在活化过程中没有其他杂质生成。用式（2）布拉格方程计算晶面间距为0．375 nm, 大于正常石墨层间距0．325 nm,说明活化后样品的石墨结构域发达。

式中,λ=0．154 25。

2．3 X 射线光电子能谱分析和元素分析

NAC-700 的XPS 测试得到其表面含氮量为2．2%。N1s 能谱被分解为吡啶氮（397．78eV）,石墨氮（400．03eV）和氧化氮（402．48eV）[3],其中吡啶N由于其具有路易斯碱性可以提高反应过程的催化活性,而二氧化碳属于酸性气体,这又有利于提高NAC-700 对二氧化碳的捕获性能。对NAC-700 进行元素分析测试,结果如表1 所示,可以看到,经过高温煅烧后,NAC -700 中保留了大量的N 元素,并且表面含氮量大于体含氮量。

表1 NAC-700 中C、H、N 元素组成Tab．1 Elemental composition of C、H、N of NAC-700

2．4 扫描电镜分析

以SEM 对样品表面形貌进行分析,结果如图1所示。可以看出,样品由形态大小不同的固体堆积而成,这与XRD 中样品无定形的结果保持一致。样品中颗粒没有规律地堆积很好地解释了BET 中压力趋于饱和时N2吸附量略有增加的现象,这与BET 分析结果一致。

图1 NAC-700 的SEM 图Fig．1 SEM images of NAC-700

2．5 二氧化碳吸附性能研究

当温度为0 ℃时,CO2吸附量达到4．2 mmol·g-1,当温度为25 ℃时,CO2吸附量达到2．6 mmol·g-1,这说明NAC-700 具有良好的CO2捕获性能。

2．6 催化性能评估

首先对反应温度进行了考察,温度变化范围为70 ～120 ℃。反应条件为氧化苯乙烯1．2 g,四丁基溴化铵0．03 g,催化剂0．05 g,反应时间8 h,二氧化碳压力1 bar。当反应温度从70 ℃升高到100 ℃时,环状碳酸酯的产率由55%上升到92．5%,这是由于温度升高有利于反应进行。继续升高温度到120 ℃,环状碳酸酯的产率增加到98%。从成本角度考虑,最佳反应温度为100 ℃。

接着对反应时间进行了考察,时间变化范围为2 ～12 h。反应条件为氧化苯乙烯1．2 g,四丁基溴化铵0．03 g,催化剂0．05 g,反应温度100 ℃,二氧化碳压力为1 bar。当反应时间从2 h 延长至8 h 时,环状碳酸酯的产率由33．8%升高至92．5%,此阶段产率提升最快。继续延长反应时间至12 h,产率提升至97%。这表明延长反应时间可以获得较高的产率,在8 h 内,产率随反应时间延长提高明显,然而继续延长反应时间,产率上升并不显著。因此,最佳反应时间选为8 h。

对催化剂量进行探究,催化剂用量范围为0．02 ～0．06 g。反应条件为氧化苯乙烯1．2 g,四丁基溴化铵0．03 g,反应温度100 ℃,反应时间8 h,二氧化碳压力1 bar。当催化剂量从0．02 g 增加至0．05 g,环状碳酸酯的产率由64%升高至92．5%。催化剂量继续增加,反应产率上升但并不显著。因此,催化剂量最佳选用0．05 g。

在最优条件下对催化剂循环使用性进行了探究,结果如图2 所示。结果表明,催化剂在循环使用5 次后,环状碳酸脂产率从92．5%下降至90%,这可能是由于催化剂在回收过程中轻微地损失造成的。

图2 催化剂重复使用性能Fig．2 Reuse performance of catalyst

3 结论

本文利用对烟酸的碳化和活化制备氮掺杂多孔活性碳材料,对其进行表征,结果表明NAC -700 具有较大的比表面积和较高的含氮量。通过实验证明,氮基掺杂多孔活性碳能够有效地催化转化CO2和氧化苯乙烯的环加成反应。在100 ℃,8 h 和1 bar 的温和条件下,NAC -700 为催化剂,产率达到92．5%。此催化剂具有制备简单,成本低,催化活性高,易于回收等优点。