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环境监测中两种氰化物测定方法的探讨

2021-11-27朱晓贤

皮革制作与环保科技 2021年21期
关键词:烟酸吡唑氰化物

朱晓贤

(广东环境保护工程职业学院,广东 佛山 528216)

自然环境中氰化物的主要来源是金属冶炼,电镀,焦化等工业废水的排放。在2006年国家颁布的生活饮用水卫生标准及生活饮用水卫生标准检验方法(GB/T5750-2006)中,氰化物是常规必测的毒理学指标。目前实验室对氰化物常用的测定方法有滴定法、分光光度法、流动注射在线蒸馏法。其中滴定法、分光光度法均需要对样品进行预蒸馏,若玻璃仪器气密性差,吸收效率不好则会影响测定结果的准确度,显色耗时长。而流动注射在线蒸馏法操作步骤简单、测定结果准确度、精密度好,自动化程序高,同时减少了实验员直接接触有毒有害试剂的次数,减少了对人体的危害[1]。

1 实验部分

流动注射在线蒸馏法:使用的仪器为FIA-6000+全自动流动注射仪,产自北京吉天仪器有限公司。在pH<4的介质中,用在线蒸馏的方式将水样中形式单一氰化物及一些简单的络合的氰化物,以氰化氢的方式蒸馏出来用氢氧化钠溶液接收后进行测定。在酸性条件下,与氯胺T发生转化,转化生成氯化氰后,再与异烟酸-巴比妥酸缩合产生蓝色的络合物,其最大接收波长在600 nm。仪器设定:在线蒸馏条件125 ℃;泵速35 r/min;采样时长为180 s,测定时长为80 s,测定频率约为14次/h。

异烟酸-吡唑啉酮分光光度法:量取一定量混匀的样品到蒸馏瓶内(若样品氰化物质量浓度超过曲线测定范围,可通过减少样品量,加水稀释至200 mL,从而降低样品浓度),加入玻璃珠。移取10 mL浓度为10 g/L的氢氧化钠溶液到100 mL的容量瓶中作为氰化物馏出液的吸收溶剂。将10 mL浓度为150 g/L的硝酸锌溶液加入到装有样品的蒸馏瓶中后滴加7~8滴甲基橙指示剂。再快速地添加5 mL浓度为100 g/L的酒石酸溶液,当即盖好瓶塞,使瓶内溶液呈现粉红色。打开冷凝水,打开可调电炉,由低档慢慢升至高档,加热蒸馏的速度保持在馏出液以2~4 mL/min为宜。蒸馏后的体积快要到100 mL时停止蒸馏,加入少量水润洗管路后定容至刻度。从接收瓶内移取10 mL蒸馏后的待测样品,加入5 mL磷酸盐缓冲溶液,混匀,快速放入0.2 mL氯胺T溶液,当即盖紧塞子,混匀,静置3~5 min后加入5.0 mL异烟酸-吡唑啉酮溶液,混匀,用水定容至标线,摇匀。在25~35 ℃的水浴锅中放置40 min后立即于721可见分光光度计在638 nm波长下比色分析[1]。

2 结果与讨论

2.1 两种方法的线性范围以及曲线的相关系数比对

按照国标HJ484-2009,异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定水质中氰化物的线性范围为:0.016~0.25 mg/L,相关系数为0.9 997。流动注射利用流动注射分析仪测定水质中氰化物的线性范围为:0.004~0.10 mg/L,相关系数为0.9 999。根据实验结果显示两种方法均可以获得良好的相关系数,而流动注射在线蒸馏法,更适用于浓度低的水样的测定。

2.2 两种方法的检出限比对

检出限测定:按照国家环境监测分析方法标准制修订导则关于检出限的定义,DL=t(n-1,a=0.99)×S(其中t(n-1,a=0.99)是当自由度为n-1,置信度为99%时,单边t检验的情况下决定的标准偏差,当n=7时t(n-1,a=0.99)=3.143;S为重复测定n次的标准偏差)来进行方法检出限的计算[2]。流动注射在线蒸馏法选择浓度为0.005 mg/L的氰化物标准溶液作为检出限的测试;异烟酸-吡唑啉酮分光光度法选择浓度为0.010 mg/L的氰化物标准溶液作为方法检出限的测试。但流动注射在线蒸馏法要比异烟酸-吡唑啉酮分光光度法的检出限低,灵敏度更好,更适用于低浓度样品的测试。

2.3 两种方法的精密度、准确度的比对

根据《水质氰化物流动注射-分光光度法》(HJ823-2017)以及《水质氰化物的测定容量法和分光光度法》(HJ484-2009)中的异烟酸-吡唑啉酮分光光度法的线性范围,选择浓度分别为0.020 mg/L,0.050 mg/L的标准样品平行测定6次,计算相对标准偏差以及相对误差。流动注射在线蒸馏分析法的测定结果的相对标准偏差是0.19%~0.20%,相对误差是0.0%~4.0%,分光光度法的相对标准偏差是0.17%~0.3%,相对误差是2.0%~20%。实验数据表明,异烟酸-吡唑啉酮分光光度法适用于浓度高的样品,而流动注射在线蒸馏分析法因线性范围小遇到浓度高的样品需要进行稀释后测定。

2.4 两种方法加标回收率的比对

根据《水质氰化物流动注射-分光光度法》(HJ823-2017)以及《水质氰化物的测定容量法和分光光度法》(HJ484-2009)中的异烟酸-吡唑啉酮分光光度法的适用范围选择地表水、工业废水作为测试样,分别加入0.010 mg/L、0.020 mg/L和0.030 mg/L氰化物标准溶液(本次试验使用的地表水、工业废水的氰化物本底含量均未检出)。数据结果显示,流动注射在线蒸馏分析法的平均加标回收率为98.3%;异烟酸-吡唑啉酮分光光度法的平均加标回收率为90.4%。从加标回收率得出流动注射在线蒸馏分析法优于异烟酸-吡唑啉酮分光光度法;从实验过程和耗费时间来看,氰化物测定流动注射分析法与异烟酸-吡唑啉酮分光光度法的实验过程和耗费时间有明显的差异。流动注射分析法完成一个样品大概需要的时间是250 s,相当于5 min就能完成一个样品的测试,其中还包括了数据处理;而异烟酸-吡唑啉酮分光光度法采用玻璃蒸馏装置处理,从取样、蒸馏、加试剂到比色、分析数据需要的时间较长,且受玻璃仪器的气密性影响较大和人为操作误差影响大。间隔流动注射在分析中完全是自动控制,预处理由仪器在线完成,解放了人力,且其测定结果较稳定。所以,在实验室检测大批量样品时,FIA法更快捷、精准,大大提高了工作速度与质量[3]。

3 结论

从国标中的方法与流动注射分析法进行比较,流动分析法更适合大批量的氰化物分析,具有良好的精密度和准确度,且快速,试剂消耗少,实现了在线蒸馏、比色,简化了方法的预处理,减轻了分析人员的劳动强度,因此,具有很好的推广价值。

(1)实验表明,两种方法的精密度、准确度、灵敏度都能达到国家标准,都能准确测定水中氰化物的含量。

(2)流动注射分析法自动化程序高,数据处理可通过计算机进行计算,样品测定快速简便,数据准确,可通过计算机直接导入实验室信息管理系统,实现无纸化操作;异烟酸-吡唑啉酮分光光度法通过分光光度计进行测定,人工操作部分相对比较多,测定时间长,对于样品较多的情况则会拖延进度。

(3)异烟酸-吡唑啉酮分光光度法分析测试需要的时间较长,且受玻璃仪器的气密性影响较大和人为操作误差影响大,样品量过多时,每个样品都需要蒸馏且分析消耗的时间长,而流动注射在线蒸馏法从取样、蒸馏、比色、数据处理都是仪器全自动化,大大提高了分析效率。流动注射分析法在自然环境方面,尤其是在水质监测方面具备独有的优点。因此,该方法可广泛应用于环境监测各个领域,减少了人工操作消耗的时间,提高了工作效率,实现了测定结果分析一体化,进而推动了我国环境监测向智能化、自动化的方向不断发展。

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