壁画加固材料的研究进展

顾文婷

（甘肃省文物考古研究所）

壁画是我国优秀文化遗产中重要的组成部分，按其表现形式可分为石窟壁画、墓葬壁画和建筑壁画，是当时社会政治、经济、审美等领域的具体反应。同时颜料的使用蕴藏着当时的科技信息，为研究中国古代政治、经济、文化、军事、地理、交通、社会生活、民族关系、宗教史、艺术史、中外文化交流史等方面都提供了极其宝贵的资料，其本身所具有的艺术价值也是一份值得后人去总结的宝贵遗产。从已有资料分析，中国古代壁画最初是用各种纤维、石灰等材料制成壁画颜料的载体（地仗层），黏接于崖体或墙体等支撑体上，待该载体干燥后在其表面作画，颜料靠掺入其中的胶结材料附着于壁画载体表面。壁画结构可分为三部分：壁画的基础支撑体（墙体或崖体）、地仗层（灰泥层）和颜料层。经过长期的水体侵蚀和风化作用，使壁画发生了起甲、空鼓、脫落、变色、酥碱、霉变等病害。针对这些壁画中常见的病害，科技人员经过大量的试验，筛选保护材料对壁画病害进行加固修复，使珍贵的历史文化遗产能够长久保存。在文物保护科学与加固技术研究中，加固材料占据着非常重要的地位，甚至决定着相关技术的实施和发展①。在文物保护过程中，选用加固材料应着眼于材料的综合性能，兼顾材料与文物基体的兼容性，最大限度地采用性能优异的材料对文物施以保护②。

一、壁画加固材料选用原则

壁画是宝贵的物质文化遗产，是不可再生的珍贵资源。针对壁画病害，修复工作者在筛选壁画保护加固材料时要注意增强加固材料壁画基底的粘结力；壁画颜料层加固修复，应不产生眩光，使表面加固材料影响最小化；具有一定的渗透性，与文物基底材料的理化性质兼容。选取壁画加固材料时注意遵循壁画加固材料的选用原则，使壁画的保护修复更加科学合理。

1.不改变壁画原状。壁画作为珍贵的文化遗产，具有重要的历史和艺术价值，使用加固修复材料后，壁画颜料层颜色的改变往往会影响人们对其价值的认知，严重影响珍贵物质文化的传承，严重者造成文物艺术价值毁灭性的破坏。因此，不管选用何种保护材料，尽量不要改变壁画的原状，不应对其外观、形状有过多的影响，造成观赏价值的丧失。

2.耐久性原则。文物保护旨在最大限度延长文物的寿命，若文物保护材料老化变质，加固材料本身对文物的保护效果已不复存在，甚至会由于材料老化变质产生对文物的二次伤害，造成对文物不可逆转的破坏。

3.可再处理性原则。壁画的保护工作是一项长期的、可持续性的保护修复。因此，进行壁画保护修复的加固材料应该是可以进行再处理的。任何的文物的保护、加固和修复材料，其优异的性能都是存在一定时效的。随着时间推移和科学技术的更新发展，原来用于壁画加固的材料的耐久性发生变化。因此，壁画加固材料的可再处理性是一个动态变化的过程。

4.使用恰当的保护技术。科技的发展为文物的保护修复提供无限可能性，但由于壁画是不可再生的物质文化遗产，且有些修复技术方法或者壁画保护材料的应用是不可逆的。因此，通过不断发展更新的科学技术，选择新的壁画修复材料和加固技术时必须经过前期模拟试验，论证其对文物的安全性、稳定性和可行性。

二、壁画常用的几种加固材料

壁画是人类社会发展的宝贵财富，然而考古发现大量的壁画中出现了很多病害，亟须修复。国内外在壁画加固修复过程中所使用的材料主要分为无机材料和有机材料两大类。

1.无机加固材料

无机材料主要有石灰水、料礓石、氢氧化钡、碱土硅酸盐等。早期J.E.Dutkiewicz Olkusz使用无机材料石灰水对俄国教堂的壁画进行了加固。随后，氢氧化钡无机材料逐步进入壁画或石质文物的加固领域③。上世纪50年代，我国敦煌研究院采用石灰浆加固莫高窟露天壁画的边缘部位，加固后的壁画至今仍保存完好。李最雄④针对西北干旱地区的环境特征，研究了一种改性的无机加固材料——高模数的硅酸钾溶液(PS)，其材料的特点是容重小，透气、透水性好，收缩率小，流动性和可灌性好，强度适中可调，初凝和终凝速度适中，具有最大兼容性，有效地解决了西北地区壁画空鼓等病害问题。马清林和陈庚龄等选用无机材料料礓石加固潮湿地区的壁画。料礓石属于富含碳酸钙的结核体，由于形成钙质结核时包裹有黄土中的粘土矿物，属于碱胶凝材料，其耐火性、碳化性、耐硫酸盐腐蚀性、酸碱腐蚀性、长期强度、耐冻融性及热稳定性都优于普通硅酸盐水泥。文章描述了使用料礓石通过粘贴、脱落地仗复原、边缘加固与地仗修复试验,使壁画脱落地仗得到了有效保护，并详细论证了该材料的加固机理料⑤。樊再轩等针对莫高窟壁画空鼓病害，筛选出以澄板土为主料，掺加适量浮石和微玻璃珠，以蛋清配水加以混合的灌浆加固材料⑥。

无机材料往往以水溶液的形式引入壁画加固修复过程中，可溶性盐在此过程中易于结晶析出，极易发生沉积。并且无机材料与文物本体间的粘结作用较弱，渗透性较差，加固强度有限，因此限制了该类材料在文物保护中的应用。

2.有机加固材料

随着科技的发展，高分子有机材料也被应用到壁画加固修复中。有机材料附着力强，加固强度和渗透性高，主要有纯丙乳液、聚醋酸乙烯乳液、Primal AC33（简称AC33）和Paraloid B-72（简称B-72）等。20世纪60年代，李云鹤等人选用聚醋酸乙稀乳液作为壁画的加固材料，并对我国莫高窟壁画的病害进行修复。汪万福研究团队发现在潮湿环境中，水分子容易破坏聚醋酸乙烯乳液的保护膜，因此该有机材料在潮湿环境中并不适用⑦。20 世纪90年代，B-72开始应用于壁画的保护修复工作中，在较大湿度下，其耐久性明显优于聚醋酸乙烯乳液，具有良好的渗透性和成膜特性，开始广泛用于壁画保护修复⑧。2000年，陕西省考古研究所与德国专家使用B-72对揭取前旬邑东汉墓室壁画表面进行加固修复⑨。P.Ropret等对AC33、B-72有机修复材料进行紫外光老化实验，发现经紫外老化后，成膜颜色未发生明显变化⑩。B-72受到高温、紫外线、水蒸气和有害气体等因素的影响也会发生老化变质，王丽琴等在B-72中加入紫外吸收剂对进行改性，经过保护处理的颜料画面胶粘强度高，未出现颜料脱落、颜色褪去等现象11。

近年来我国敦煌研究院联合美国盖蒂保护所，分析了壁画的胶结材料，提出使用性能相近的明胶溶液作为黏结修复材料，并修复受损的壁画12。除此之外，丙烯乳液13和有机硅丙烯酸乳液也广泛地用于各类壁画的保护修复与加固中，其耐久性、渗透性、透气性及粘附性表现良好14。由于缺乏对壁画加固材料稳定性的科学研究，材料的选择具有很大的盲目性和片面性。高分子有机材料经过一定的热老化和紫外线老化试验后，老化明显，并且其机械强度降低。曾使用聚醋酸乙烯脂、B-72等加固的墨西哥乔鲁拉壁画，但经加固后材料使用寿命有限，与文物本体间的兼容性较差，与本体间的透气性不佳，可溶盐在文物内部的毛细迁移被阻断，在修复后的短短二十多年，颜料层和地仗层酥碱、脱落，直接威胁到壁画的长期保存，有机材料对壁画的保护加固效果仍需做进一步地观察和论证15。

3.新型保护材料的探索

近年来，随着各类纳米材料的兴起，其独特的纳米颗粒尺寸和理化性能，备受国内外文物保护工作者的关注16。作为一种新型的文物保护材料,纳米材料以其独特的尺寸结构而具有特殊的优势17。比如，因为纳米材料的超双亲界面物性，同时具有疏水和疏油性,将会大大降低水、油等污物对文物的侵蚀。另外，在一些现有的高聚物材料中添加无机纳米微粒，将制成的有机-无机纳米复合物, 可以改善原材料的光、电、磁等方面的性质18。

作为一类纳米材料，纳米氢氧化钙也逐步被应用到壁画修复工作中。纳米氢氧化钙与壁画本体间具有良好的兼容性，因选择短链醇作为分散剂，避免水溶液产生的可溶盐进入壁画本体。同时纳米氢氧化钙的溶解度也得到了提高，并且有效地减少了材料的团聚，颗粒分散均匀稳定。在壁画表面加固材料中加入纳米颗粒TiO2、ZnO等，可通过纳米粒子的散射作用起到很好的去眩光和抗氧化作用19。2008年，许兢等人使用液相沉淀法，以聚乙烯醇作为模板，在常温下控制合成了链状纳米氢氧化钙20。2010年，清华大学的侯瑞琴等人采用均相沉淀法，通过添加 PEG600和SDS等表面活性剂制备出高比表面积的纳米氢氧化钙粉体材料，其粒径为200～300nm21。意大利 Rodorico Giorgi 等人长期致力于纳米氢氧化钙在壁画修复应用中的研究，使用纳米氢氧化钙材料加固墨西哥壁画和La Antigua Ciudad Maya de Calakmul 世界文化遗产遗址22。2018年西北工业大学材料学院应用纳米氢氧化钙对李道坚墓的壁画残块进行加固。经纳米氢氧化钙加固后，壁画的强度增加，而色差和孔隙率没有明显，并且极好的渗透性。同年，Elsa Bourguignon等人选用—Ca(OTHF)2和Ca(OEt)2两种纳米材料对壁画进行加固，其加固效果比单独使用丙烯酸乳液和氢氧化钙纳米颗粒效果23。2020年，西北工业大学纳米能源材料研究中心通过采用水溶液方法巧妙地合成Ca(OH)2/石墨烯量子点纳米材料，提出了全新的壁画保护概念，开辟了新兴二维纳米材料应用于文化遗产保护的新方向24。

随着纳米材料的研究不断深入，其应用领域也在不断的拓宽，广泛应用于各种文物的保护研究中。尽管如此，国内外应用纳米材料进行了壁画的加固修复工作，其渗透性和加固机械强度仍存在一定缺陷。且如今使用的纳米氢氧化钙材料的粒径大、碳化慢等问题仍未得到有效解决。虽然壁画的基底材料大部分属于无机质，但是胶料属于有机质，胶料与壁画大部分基底的理化性质存在差异，可能出现老化不同步的现象。文物保护中加固材料应着眼于材料的综合性能，兼顾材料与文物基体的兼容性，并且具有相对高的加固强度，这对文物保护工作和研究具有十分重要的意义。因此寻找一种与壁画兼具良好粘结性和兼容性的加固材料是壁画保护工作中亟待解决的关键问题。

三、展 望

虽然壁画的基底材料大部分属于无机质，但是胶料属于有机质，胶料与壁画大部分基底的理化性质存在差异，可能出现老化不同步的现象。文物保护中加固材料应着眼于材料的综合性能，兼顾材料与文物基体的兼容性，并且具有相对高的加固强度。针对壁画加固材料这一特点，需要设计研发一种将有机加固材料与无机材料通过化学键结合在一起的复合材料，合成的材料应具有尺寸小，分布均匀，比表面积大，易碳化，且与壁画颜料具有较强的黏附性，具备兼容性、耐老化、透气性和加固强度高等特点，为我国壁画保护加固提供一种新型可靠的纳米修复材料，这对文物保护工作和研究具有十分重要的意义。

注 释

①张秉坚、魏国锋、杨富巍：《不可移动文物保护材料研究中的问题和发展趋势》，《文物保护与考古科学》2010年4期。

②陈坤龙、铁付德：《材料科学在文物保护中的应用》，《中原文物》2002年1期。

③铁付德、孙淑云、王九一：《己揭取壁画的损坏及保护修复》，《中原文物》2004年1期。

④李最雄、赵林毅、孙满利：《中国丝绸之路土遗址的病害及PS加固》，《岩石力学与工程学报》2009年5期。

⑤马清林、陈庚龄、卢燕玲等：《潮湿环境下壁画地仗加固材料研究》，《敦煌研究》2005年5期。

⑥樊再轩、斯蒂文•里克比、丽莎•舍克德等：《敦煌莫高窟第 85 窟空鼓壁画灌浆加固材料筛选实验》，《敦煌研究》2007年5期。

⑦汪万福、赵林毅、李最雄、樊再轩：《西藏古建筑空鼓病害壁画灌浆加固效果初步检测》，《岩石力学与工程学报》2009年2期。

⑧王芳：《有机高分子文物保护材料稳定性研究》，西北大学硕士学位论文，2005年。

⑨李淑琴：《中德壁画修复保护方法初探》，《中国文物保护技术协会—中国文物保护技术协会第二届学术年会论文集》2002年5期。

⑩P. Ropret, R. Zoubek, A. Sever skapin. Effets of ageing on different binders for retouching and on some binder-pigment combination used for restoration of wall painting[J]. Materials Characterization. 2007, 58:1148-1159.

11王丽琴、杨璐、党高潮：《改性文物保护材料耐光老化性能研究》，《西北大学学报(自然科学版)》2006年5期。

12苏伯民、张化冰、蒋德强、孙秀娟：《壁画保护材料纯丙乳液的性能表征》，《涂料工业》2014年2期。

13苏伯民、张化冰、蒋德强等：《3种常用壁画保护材料的力学性能和水汽透过性研究》，《涂料工业》 2015年6期。

14苏伯民、张化冰、谈翔、张瑞：《高分子材料应用于莫高窟壁画保护的历史、现状与研究》，《敦煌研究》2018年1期。

15M. Baglioni, C. Montis, D. Chelazzi, R. Giorgi, D. Berti,P. Baglioni, Polymer Film Dewetting by Water/Surfactant/Good‐Solvent Mixtures: A Mechanistic Insight and Its Implications for the Conservation of Cultural Heritage. Angew. Chem., Int. Ed.Engl. 2018, 130, 1.

16G. Poggi, R. Giorgi, A. Mirabile, H. Xing, P. Baglioni,A stabilizer-free non-polar dispersion for the deacidification of contemporary art on paper. J. Cult. Herit.2017, 26, 44.

17G. Poggi, N. Toccafondi, D. Chelazzi, P. Canton, R. Giorgi,P. Baglioni, Calcium hydroxide nanoparticles from solvothermal rеасtiоn fоr thе dеасidifiсаtiоn оf dеgrаdеd wаtеrlоggеd wооd. J.Colloid Interface Sci. 2016, 473, 1.

18C. Rodriguez-Navarro, E. Ruiz-Agudo, Nanolimes: from synthesis to application. Pure Appl. Chem. 2017, 90, 523.

19Stamataskis P, Palmer B R .Optimum particle size of titanium dioxide and zinc oxide for attenuation of ultraviolet radiation. Journal of Coatings Technology, 1990 , 62(798): 95.

20许兢、钱庆荣、肖良建：《聚乙烯醇模板合成链状纳米氢氧化钙机理研究》，《化学工程》2008年11期。

21侯瑞琴、杜玉成、刘铮：《纳米氢氧化钙颗粒制备、表征及NOx捕获性能研究》，《非金属矿》2010年5期。

22R. Giorgi, M. Ambrosi, N. Toccafondi, P. Baglioni,Nanoparticles for Cultural Heritage Conservation: Calcium and Barium Hydroxide Nanoparticles for Wall Painting Consolidation.Chem. Eur. J.2010, 16, 9374.

23Elsa Bourguignon, Patrizia Tomasin, Vincent Detalle, Jean-Marc Vallet, Martin Laboure, Iulian Olteanu, Monica Favaro,Matteo Andrea Chiurato, Adriana Bemardi, Francesca Becherini.Calcium alkoxides as alternative consolidants for wall paintigs:Evaluation of their performance in laboratory and on site, on model and original samples, in comparison to conventional products[J].Journal of Cultural Heritage, 2018, 29: 54-66.

24Jinmeng Zhu, Xuanhua Li,Yuanyuan Zhang, Jia Wang,and Bingqing Wei, Graphene-Enhanced Nanomaterials for Wall Painting Protection, Adv. Funct. Mater. 2018, 1803872.