不同温湿度下乙烯在纤维素中扩散行为的分子模拟

2021-11-26胡佳慧陈小星赵力超

保鲜与加工 2021年11期

童彬，王丽，胡佳慧，陈小星，赵力超

（华南农业大学食品学院，广东省功能食品活性物重点实验室，广东广州 510642）

果蔬中含有丰富的碳水化合物、蛋白质、纤维素和矿物质等营养物质，在日常饮食和食品工业中的需求量极大[1]。乙烯作为果蔬生长过程中一个重要的代谢产物，可以用于果蔬的催熟，但是过量的乙烯同时也会加速果蔬的腐烂[2-3]，尤其对猕猴桃[4]、香蕉[2]等呼吸跃变型的水果，影响很大。调查表明，我国年平均水果的腐烂量高达1 200 万t，蔬菜的腐烂量高达1.3 亿t[5]，造成了大量的经济损失。为了减少果蔬的腐烂率，企业可以通过设置合理的保鲜环境[6]和使用适合的包装材料[7]来控制乙烯的影响。合理的保鲜环境可以减弱果蔬的呼吸作用，从而减少乙烯和呼吸热的产生，延长果蔬的贮藏期。使用合适的包装，可以达到隔绝甚至清除乙烯的功效。果蔬的包装分为内包装和外包装，目前用于直接和果蔬接触的新型内包装材料很多，但是外包装还是以瓦楞纸箱为主[8]。瓦楞纸箱中的主要成分是纤维素，具有支撑性好、隔热性好、经济性好等特点。

分子模拟是以量子力学和分子力学为基础，依托计算机进行模拟试验的技术，通过建立合理分子模型，可实现对分子静态特征和运动行为的模拟和观察，从而获得微观体系的物理化学性质[9]，分子模拟技术现已被广泛用于各个领域。1995 年，分子模拟技术开始作为研究高聚物膜的一种新方法，应用于气体膜分离领域，并逐渐成为研究气体在膜中的溶解性能，计算气体的扩散系数，评价膜的分离性能，研究膜的玻璃态转化温度等性能的重要手段。目前，国内外已有很多通过分子模拟技术研究气体扩散的报道。Mozaffari 等[10]通过该方法研究了小分子气体在聚苯乙烯中的扩散行为，结果发现，小分子气体在聚苯乙烯中的扩散存在一种跳跃机制。扩散系数的对数随渗透气体分子的有效直径平方呈线性变化；Pavel 等[11]通过该方法研究了O2和CO2在对苯二甲酸乙二酯中的扩散行为，发现气体的扩散系数与聚合物中的自由体积呈指数关系；高缨佳等[12]通过该方法研究了CO2和N2在4 种膜材料中的分离行为，模拟结果表明，气体在材料中的扩散系数与该材料中存在的自由体积尺寸相关，材料中自由体积越大，扩散系数也越大；气体在该材料中的溶解性能与材料中存在的空穴数量相关，空穴数量越多，溶解性能就越好。

目前，在食品包装材料中的模拟研究大多集中在新型包装材料领域[13-16]，但是这些新型材料因为成本、工艺难度、产量等各方面的原因，并没有得到广泛的使用。对于瓦楞纸箱这类常规的包装材料，却很少有在分子层面的研究，乙烯在其中的扩散也鲜有报道。

在实际的生产和贮藏过程中，温度和相对湿度是影响果蔬呼吸作用的主要因素，也是影响气体扩散的重要参数[17]。本文以纤维素和乙烯作为研究对象，构建乙烯和纤维素的混合体系模型，依据分子动力学理论，模拟实际生产和贮藏中不同的温度和相对湿度条件下，乙烯在纤维素中的扩散行为，计算扩散系数，以期为实际生产和贮藏环境中条件的设置提供参考。

1 材料与方法

1.1 乙烯扩散的分子模型构建和优化

1.1.1 乙烯在不同温度下扩散的分子模型构建和优化

瓦楞纸箱中的主要成分是纤维素，天然的纤维素是由D-吡喃葡萄糖通过β-1,4 糖苷键首尾相连聚合成的大分子多糖。在分子模拟软件Materials Studio 8.0 中执行Homopolymer 任务，在数据库里面选择1,4-β-D 葡萄糖作为重复单元，以首尾相连的方式构建一条纤维素链，由参考文献可知，纤维素的聚合度对模拟结果的影响不大[18]，为了减少计算的工作量，将聚合度设置为20，转矩设置为随机转动。在Material Visualizer 模块中绘制出乙烯分子模型。

对构建好的纤维素链和乙烯分子模型进行结构优化。选择执行Geometry Optimization 任务，算法选择Smart 法，收敛精度设置为0.001 kcal/mol，迭代次数设置为10 000 次。选用COMPASS 力场，分子间作用加和方法设置为Atom based，静电作用加和方法设置为Ewald，截断半径设置为10 Å，其他设置均为默认设置。在Amorphous Cell Construction 任务中添加2条优化完成的纤维素链和10 个乙烯分子，构建纤维素-乙烯混合体系，输出10 个混合体系的晶胞。再对其中能量最低的3 个晶胞进行结构优化，选择优化后能量最低的晶胞（图1）进行后续操作。

图1 纤维素-乙烯混合体系Fig.1 Cellulose-ethylene mixed system

首先对上述能量最低的混合体系进行500 ps 的退火处理。退火模拟是一种随机优化算法，它模拟自然界的退火过程，混合体系在经历高温下的多次松弛后，空间结构逐渐优化，内部应力减小，其空穴分布也更接近真实材料。退火过程选择NPT 系综（模拟体系中的粒子数N、压强P、温度T 不变），压力设置为0.1 MPa，退火过程的起始温度设置为300 K，最高温度设置为600 K，循环次数为5 次，最后回落到初始温度300 K。然后在273、283、293、303、313 K 的温度条件下，分别进行200 ps 的NVT（模拟体系中的粒子数N、体积V、温度T 不变）和200 ps 的NPT 分子动力学模拟。对最终输出的体系进行500 ps 的NVE（模拟体系中的粒子数N、体积V、能量E 不变）分子动力学模拟，收集乙烯在体系中的均方位移数据。

均方位移（MSD）定义为在t 时刻分子与其起始位置之间的距离，如公式（1）：

式中：r（t）为分子t 时刻的位置，r（0）为分子初始时刻的位置。

1.1.2 乙烯在不同相对湿度条件下扩散的模型构建与优化

瓦楞纸箱常用于果蔬生鲜产品的外包装。包装环境中的空气相对湿度也会对产品的品质有很大的影响。过低的空气相对湿度会导致果蔬失水萎蔫，而过高的空气相对湿度可能会促使微生物滋生。并且，不同的空气相对湿度对乙烯的扩散也有一定的影响。

首先在Material Visualizer 模块中绘制一个H2O分子，并对其进行结构优化，作为吸附质。选用上述已完成结构优化和退火的晶胞作为吸附材料，在Sorption模块中执行Fixed Pressure 任务，根据不同空气相对湿度中水蒸气对应的分压（表1），来模拟不同空气相对湿度情况下，空气中的水分子在纤维素上的吸附情况。使用巨正则蒙特卡洛方法开展不同压力点下的模拟。该方法基于温度、体积和化学式恒定，变量为体系的粒子数，通过计算吸附质分子或原子之间的作用势能以及吸附质分子与吸附剂之间的势能，得到每个组分在系统中的平均分子数，即得到吸附剂的吸附量。对每个压力点进行1.5×107步模拟，前5×106步用于吸附平衡，后1×107步用于平衡吸附量的数据统计。每个条件下输出10 个结构，选择其中能量最低的进行后续操作。

表1 298 K 温度下吸附系统中的相对湿度及分压Table 1 Relative humidity and partial pressure in sorption system at 298 K

选择20%、60%和100%相对湿度条件下对应的能量最低的结构，在298 K 的条件下，分别进行200 ps 的NVT 和200 ps 的NPT 分子动力学模拟，最后进行500 ps 的NVE 模拟收集乙烯的均方位移数据。

1.2 统计学分析

利用SPSS 23.0 软件中的单因素方差分析方法（Duncan）比较乙烯在纤维素中的扩散系数与不同温湿度参数的关联性，每个条件下的模拟设置3 组平行试验，结果取均方位移均值。温湿度对均方位移和扩散系数不产生影响的概率为P。当P＜0.05 时，认为不同温湿度下的扩散系数在统计学上差异显著，当P＜0.01 时认为不同温湿度下的扩散系数在统计学上差异极显著。利用Origin 8.5 软件绘图。

2 结果与分析

2.1 乙烯在不同温度条件下扩散的结果分析

不同温度条件下乙烯在纤维素中扩散的均方位移见图2。根据软件操作教程，因为分子动力学模拟的初始速度选择的是随机速度，而模拟后段存在因为系统误差产生的嘈杂部分，所以分析数据时选择60～300 ps 中各温度下线性较好的部分，且选择的时长小于模拟总时长的1/2。

图2 不同温度下乙烯在纤维素中扩散的均方位移Fig.2 Mean square displacement of ethylene diffusion in cellulose at different temperatures

扩散系数可以依据爱因斯坦关系式求出：

式中：N 为系统中扩散分子的数量；t 为扩散时间（ps）；D 为扩散系数（A◦2/ps）。

上式中的微分可以近似用均方位移对时间的微分比率来代替，也就是均方位移曲线的斜率a。所以公式（2）可以简化为：

由表2 可知，在一定的温度范围内，温度的升高会增大乙烯在纤维素中的扩散系数。温度的升高增大了分子运动的活化能，使纤维素分子链的热运动加剧，纤维素链内的自由体积增大，乙烯分子在纤维素内部可自由运动的空间也就更多。同时，分子链活动性的增加，会使得乙烯分子扩散通道的数量增加[19]，同样也会增大乙烯的扩散系数。在293～313 K 的温度区间内，随着温度的升高，乙烯的扩散系数比低温时上升的更加明显，因为高温不仅增大了分子运动的活化能，而且减弱了乙烯在纤维素上的吸附强度，从而使得扩散系数进一步增大[17]。

表2 不同温度下乙烯在纤维素中的MSD 曲线斜率与扩散系数Table 2 MSD curve slope and diffusion coefficient of ethylene in cellulose at different temperatures

2.2 乙烯在不同相对湿度条件下吸附和扩散的结果分析

图3 显示了乙烯-纤维素晶胞在不同相对湿度情况下吸附水分子的结果。20%、60%和100%相对湿度情况下晶胞平均吸附水分子的数量分别为2、3 和4 个。

图3 不同相对湿度情况下乙烯-纤维素晶胞对水分子的吸附情况Fig.3 The sorption of water molecules on ethylene cellulose unit cells under different humidity conditions

不同相对湿度条件下乙烯在纤维素中扩散的均方位移见图4。舍去开头随机速度部分和结尾由于系统误差产生的嘈杂部分，选择40～250 ps 中各相对湿度条件下线性较好的部分，大约200 ps 的数据进行处理分析。根据公式（2）和公式（3）计算出均方位移曲线的斜率a 和扩散系数D，结果见表3。

图4 不同相对湿度下乙烯在纤维素中扩散的均方位移Fig.4 Mean square displacement of ethylene diffusion in cellulose at different humidity

由表3 可知，在空气相对湿度20%～100%范围内，乙烯在纤维素中的扩散系数随着相对湿度的上升而增大。这种现象在较高相对湿度的情况下更加的明显。增大相对湿度会使纤维素分子内部的链段间出现一定规模的相对运动，促使小分子运动通道的产生，从而促进了乙烯在其内部的扩散运动。应用自由体积理论分析该现象，发现随着相对湿度的上升，纤维素分子内的氢键作用效果减弱，纤维素段链间的运动变多，增大了纤维素内空穴的数量和自由体积[19]，乙烯分子在纤维素内部可自由运动的空间更多，这都促使了乙烯在纤维素内扩散系数的增大。