水中苯系物的测定 GC法及GC-MS法的结合

李东海 王丽

摘要：测定水质中苯系物，采用顶空进样-气相色谱法定量，吹脱捕集-气相色谱质谱法验证定性。分别比较两种方法的仪器条件、前处理过程、精密度、准确度、检出限，两种方法结合测定优势互补，保证测定结果的准确性。

关键词：水质中苯系物 气相色谱法 气相色谱质谱法 定性定量

苯系物为苯的衍生物的总称，包括所有芳香族化合物。而实验室常做的苯系物包括苯、甲苯、二甲苯（分为邻间对三种同分异构体）、乙苯、苯乙烯和异丙苯。

由于生产及生活污染，苯系物可在人类居住和生存环境中广泛检出。并对人体的神经、皮肤、生殖、血液系统具有较强危害。我国对水质中苯系物有严格的要求。如在GB 3838-2002地表水环境质量标准中规定苯、甲苯和二甲苯的限值分别为0.01mg/L、0.7mg/L、0.5mg/L。而在GB/T 14848-2017地下水质量标准中对三类水也同样要求苯和甲苯的限值为0.01mg/L和0.7mg/L。足以证明国家环保部对水质苯系物含量的控制与重视。

目前测定水质中苯系物的常用方法有气相色谱和质谱法两种。两种方法都有效能高、灵敏度高的特点，但各有不足。气相法是通过物质的保留时间定性，受环境条件的影响保留时间会有所偏移，且有干扰峰的出现导致定性不准确。而气质联用仪则很好的弥补了气相法的不足，通过测定待检物质的特征离子碎片来定性，有效的避免了条件影响及干扰，但其定量不如气相色谱准确。

1、实验过程

1.1 仪器及试剂

（1）岛津GC-2010C气相色谱仪;

（2）岛津GC-MS-2010Plus气相色谱质谱联用仪;

（3）顶空进样器和吹脱捕集系统;

（4）苯系物混合标准溶液1000ug/ml（有证标准物质）。

1.2 仪器条件

气相色谱仪条件：

DB-5毛细管柱（30m×0.25mm×0.25um）：80℃（15min）→（8℃/min）→160℃（10min）;FID检测器温度240℃;进样口温度：210℃;分流比：10：1。

气相色谱质谱仪条件：

DB-5MS色谱柱：35℃（5min）→（20℃/min）→210℃（2min）;载气流量1.0ml/min;离子源：EI，温度200℃;接口温度：220℃;离子化能量：70ev;扫描范围：50amu～300amu。

1.3 标准溶液配置

顶空进样：取100ml容量瓶7个，分别加入苯系物标准溶液使用液（2.5ug/ml）0、0.08、0.20、0.40、0.80ml，用纯水稀释至刻度，其浓度分别为0、2、5、10、20ug/L。以峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标绘制工作曲线。

吹脱捕集进样：配制至少五个标准曲线点，其中一个接近但高于方法检出限。其余标准曲线点要对应样品的浓度范围。将此校准溶液注入吹脱捕集装置中。

1.4 定性与定量

采用外标法峰面积定量，保留时间和特征离子定性，其中GC-MS法出峰顺序为苯、甲苯、乙苯、间对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、异丙苯。

GC法中几种苯系物的色谱图如图。

以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，两种方法相关系数r均达到0.995以上。

用特征離子验证时分别扫描出苯系物的第一与第二定量离子，从普库中检索是否为目标化合物，如图所示为二甲苯离子碎片图，其中代表性例子的质量数为91和106。

1.5 精密度

对同一浓度的含甲苯标准溶液（20ug/L）的人工合成水样两种方法分别重复测定7次，计算相对偏差（RSD），气相色谱法为7.6%，质谱法为8.2%。

1.6 准确度

取纯净水做甲苯加标样（其浓度为30ug/L），结果显示气相法气相法双平行实验结果为28.3ug/L，加标回收率为94.3%。气质法双平行实验结果为29.6ug/L，回收率为98.7%。

1.7 检出限

气相法取水样15ml，进样500ul，其中苯的最低检出浓度为0.5ug/L低于方法检出限的0.7ug/L。

气质法取25ml水样吹脱捕集装置进样，苯的最低检出浓度为0.04ug/L能够达到方法检出限的最低水平。

1.8 空白控制

用纯水代替样品与标准系列溶液，采用相同的前处理方法测定，苯系物目标峰均未出现检出情况。

2、结果与讨论

从分离效果来看，由于间对二甲苯出峰时间较近，气质仪色谱柱极性原因导致没有分离完全，但通过质量数定性不影响其结果，而气相色谱法获得了较好的分离度。精密度方面，气相色谱法FID检测器检测精度较高，而质谱仪通过四极杆测定步骤复杂，精密度略低于气相法。准确度方面质谱法测定加标回收率高于气相法。

两种方法的精密度、准确度及重现性方面均能达到实验要求，效果相差不大各有优势且能形成互补，气相色谱法有较好的重现性，用峰面积标准曲线法定量准确，平行样相对偏差<5%，气相色谱质谱法通过特征离子定性精准，有效排除环境及杂质峰的干扰。所以有条件的实验室可采用气相色谱法定性，气相色谱质谱法定量。相互结合精确的完成水质苯系物的分析。

参考文献

1、中国国家标准化管理委员会 生活饮用水标准检验方法 有机物指标 GB/T 5750.8-2006

2、国家环境保护总局 水和废水监测分析方法（第四版） 增补版