马尾松木材轴向管胞细胞壁黏弹性变异研究*

蔡绍祥 李延军 王思群 周家乐

（1.常熟理工学院纺织服装与设计学院，江苏 常熟 215500；2.南京林业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210037；3.田纳西大学林业与渔业可再生碳研究中心，美国 诺克斯维尔 TN 37996）

木材株内不同部位的力学性能特性己被广泛研究，研究范围包括木材密度、管胞形态、微纤丝角、化学成分、微观力学性质等。针对木材株内的变异规律，已有学者在木材宏观力学性质和木材主要解剖参数方面开展了一系列研究[1-3]。早在1896 年，PLACET等[3]就研究了木材基本密度径向变异规律，Pearson等[4]对火炬松（Pinus taedaL）边材、心材之间的力学性质差异进行了研究。Barrett等[5]对北美黄杉（Pseudotsuga menziesia）也进行了类似研究。Panshin[6]提出的经典模型更为清楚地说明，针叶材管胞长度从髓心到树皮呈递增趋势，从树桩到树木中部递增，然后到树冠递减。余雁[2-3]等分别对杉木[Cunninghamia lanceolata(Lamb) Hook]和马尾松（Pinus massonianaLamb）细胞壁不同壁层的弹性模量和硬度进行研究，开拓了木材细胞壁研究的新领域。Wimmer等[7-8]研究了关于纤维细胞壁结构和化学成分对细胞壁力学性能的影响，测定了红云杉（Picea rubens）细胞壁的弹性模量和硬度，发现两者与木材的年轮密切相关；比较红云杉木材管胞次生壁与富含木质素中间层的力学性能发现，胞间层弹性模量明显降低，这归因于该区域的纤维素含量很低，而胞间层的硬度与细胞壁的S2 层相差不大。Gindl等[9-11]对针叶材细胞壁弹性模量和硬度在株内的变异进行了研究。然而，目前缺乏有关木材细胞壁黏弹性的株内变异规律的研究。系统了解木材细胞壁力学性能在株内的变化规律，有利于分段合理利用马尾松木材。马尾松边心材、早材和晚材区别明显，木材的解剖结构变异也很大，正是这些特征，使木材不同部位的细胞壁黏弹性也不同。为了更好地分段选择性利用马尾松木材纤维，本研究针对木材细胞壁黏弹性在株内的变化规律，及其与微纤丝角和化学成分变异之间的关系进行了研究，并分析了影响其黏弹性变异的主要影响因素。

1 材料与方法

1.1 材料

试验用材选自福建南平，位于北纬26°15'～28°19'，东经117°00'～119°17'之间。采集林为人工林马尾松（Pinus massonianaLamb），树龄40年，树高20.15 m，1～9 m位置平均胸径32.8 cm，采集地为海拔100 m的低丘陵，年均气温19.5 ℃，年均降雨量1 600～2 000 mm，年均相对湿度80%～84%。按照试验要求，马尾松木材试件分组制作。如图1所示将原木分段，在1 000、3 000、6 000 mm和9 000 mm树高处选取试材，分别取其幼龄材部位（8年轮）和成熟材（30年轮）的早、晚材为研究对象。选材过程中选择年轮宽度较为均匀一侧的木材制作试件。

图1 木段选择加工示意图Fig. 1 Wood processing diagram

1.2 设备

主要试验设备为：截锯机（青岛诺方圣木工机械）；干燥箱（南京华奥仪器有限公司）；恒温恒湿箱（上海奉实实验仪器公司）；钻石刀（Micro Star Inc., 美国）；超薄切片机（Leica Inc., 德国）；纳米压痕仪（Hysitron,Inc., Minneapolis, MN, 美国）等。

1.3 试验方法

1.3.1 样品制作

第一组，圆盘厚度均为25 mm，按从低到高分别在1 000、3 000、6 000、9 000 mm处相应部位取样。制取尺寸为10 mm（轴向）× 5 mm（径向）× 5 mm（弦向）的小木块，采用截锯机和滑走切片机制作一端为四棱锥形的马尾松样品。将加工后的早材和晚材样品利用大型超薄切片机进行抛光，每类样品重复数为5 个。首先用玻璃刀将锥形端刨出宽约1 mm 的光滑平面，再用钻石刀进行刨切，直至表面光滑平整，表面粗糙度小于10 nm，目视界面有镜面反射效果。测试前样品在温度20 ℃，相对湿度65%的恒温恒湿箱内平衡1 周备用。

第二组，先用小钢锯在第一组取样处相应年轮位置锯成小木头，然后用刀片切成1.5 mm左右的木片，用砂布将其表面磨平，使其厚度等于1 mm。最终早材和晚材样品规格尺寸为10 mm（轴向）× 1 mm（径向）×10 mm（弦向），每类样品重复数为15 个，用于测量微纤丝角大小。

第三组，为了保证试验的准确性，每个圆盘在第一组取样处相应年轮位置分别取早、晚材样，将其打碎成木粉，过筛，取40～60 目部分用于化学成分测定。

1.3.2 准静态纳米压痕

纳米压痕技术是将具有特定形状的金刚石探针压入材料表面，原位测量加载过程中作用在探针上的载荷和探针压入样品表面的深度，并记录载荷-位移曲线，通过力学理论计算获得硬度、模量、应力-应变曲线、蠕变特性等丰富的力学信息[11]。纳米压痕技术具有极高的空间分辨率，适合于在微米或亚微米级尺度对微型样品进行力学表征。图2 为纳米压痕系统的探针与压痕面接触结构示意图。

图2 纳米压痕系统探针与压痕面接触的结构示意图Fig. 2 Structural schematic diagram of contact between probe and indentation surface of nanoindentation system

Oliver等[12]对纳米压痕的载荷-位移关系进行了修正，建立了机械力学指标计算的新方法，样品硬度（H）为：

式中：Pmax为最大载荷，µN；A(hc)为最大载荷时探针与材料的接触面积，nm2。

接触深度（hc）、总压痕深度（hmax）和卸载后的残余压痕深度（hr）之间的关系为：

式中：Ԑ为常数，与探针端部形状有关，对于金字塔形（Berkovich）探针，Ԑ为0.75；S为弹性接触刚度，N/m。对于理想的Berkovich探针，面积函数A(hc)公式为：

1.3.3 静态黏弹性定义与测定

1）蠕变率。纳米压痕过程中蠕变率（CIT）定义为压痕深度的相对变化率，即在保载所施加的载荷保持不变时，蠕变位移增加量与加载阶段时总压痕深度的比值，计算如下：

式中：CIT为蠕变率，%；h2为持有段结束时的最终穿透深度，nm；h1为加载段结束时的穿透深度，nm[12]。

2）蠕变柔量。在施加应力阶段任意时刻的应变与应力之比为蠕变柔量，即蠕变柔量 = 应变 / 应力。黏弹性材料既有弹性又有黏性。

材料的线性弹性变形用胡克定律描述，它将弹性应力σ与弹性应变ε联系起来。位移的相对变化由以下方程式得出：

式中：E是纳米压痕中的弹性模量，GPa；σ为粘弹性材料的应力，Pa；ε为应变。

黏性部分可以模拟为缓冲器，应力和应变率之间的关系可用牛顿定律表示[13]：

载荷P、接触面积A和压痕深度h是纳米压痕的3 个重要参数。根据Kirsten[14]研究，应力定义为：σ=P/A；应变定义为：dε= cotδdh/h；因此蠕变柔量定义为：

式中：J(t)为材料的蠕变柔量，1/GPa；υ为泊松比；δ为压头的半开角（70°Berkovich）；P0=P(0)为初始阶段的载荷，µN；c为泊松比系数。

1.3.4 木材细胞壁动态黏弹性测定

储存模量与损耗模量试验方法如下：采用相同的Berkovich探针压头和配备Nano-DMA封装的纳米力学测试仪器进行动态模量映射分析。在测试力的调制中，试样表面与针尖之间接触力保持12 µN，在200 Hz的频率上叠加6 µN的动态力。利用锁相放大器分析针尖扫过样品表面时的位移幅值和相位移动值。由软件系统自动计算出接触刚度、材料阻尼与位移幅值和相位移动值，并通过纳米压痕仪扫描探针显微镜（SPM）提供扫描图像。每次扫描产生256 × 256像素数据数组。根据每个像素处的实测刚度计算储存模量和损耗模量。动态模量映射技术详见文献[15]。对相同细胞同一区域进行动态映射和准静态纳米压痕试验，避免了细胞壁变化对2种方法比较结果的影响。本研究采取先对试样的动态映射进行测试，然后在原样品上继续进行静态力学试验。

1.3.5 微纤丝角测定

木材细胞壁微纤丝角的测定主要采用X射线衍射法（XRD），X射线照射15 s，得到衍射图。然后参照文献[16]采用0.6 T方法计算纤丝角值。通过衍射图样积分得到强度随角度变化的曲线。在峰值两侧分别找出曲线的T拐点，经过拐点做切线，2条切线与横轴交点之间距离的1/2定义为T，纤丝角大小即为 0.6T。

1.3.6 化学成分测定

依据美国国家可再生能源实验室的生物质原料化学成分测试方法(NREL'S LAPS)测定马尾松木材试件中纤维素、半纤维素与酸不溶木素含量[17-19]。利用高效液相色谱仪检测木粉的化学成分。

2 结果与分析

2.1 马尾松木材微纤丝角变异

由图3、 4可知，对于马尾松幼龄材，在高度方向上，基部1 m处的微纤丝角最大，平均值为38.14°；微纤丝角随树高度的增加而减小，9 m处的微纤丝角平均值为18.62°。成熟材晚材基部1 m处的微纤丝角最大，平均值为21.32°，并随树高度增加而减小，9 m处的平均值为11.22°，检测结果表明成熟材的微纤丝角明显比幼龄材小。幼龄材和成熟材早材的微纤丝角随高度方向变化的趋势类似于晚材。靠近髓心幼龄材处生长轮的微纤丝角通常较大，同时会随着树龄的增加呈减小的变化趋势[20-22]。Barnett[23]指出，在树干任何高度，幼龄材的微纤丝角比成熟材大，并随年轮的增加而变大，且一般稳定在5°～30°范围内。木材微纤丝角随树高度的增加有减小的趋势，在达到树高的30%～50%处时最小，随后逐渐增大至树冠[24-25]。研究发现，相同年轮处木材早材微纤丝角都明显大于晚材，这是由于早材是木材生长较快时形成的木质部，细胞腔较大，细胞壁较薄，其密度较小。微纤丝角的大小与木材细胞壁力学性能密切相关[26-27]。

图3 不同高度幼龄材早、晚材处微纤丝角Fig. 3 Microfiber angle at early and late wood of juvenile wood at different heights

2.2 马尾松木材纤维素、半纤维素和木质素变异

马尾松晚材纤维素、半纤维素和木质素的量在1、3、6 m和9 m处的均值如表1所示。从表1可以看出，马尾松木材的纤维素和半纤维素含量随着高度增加而逐渐增大，但增加幅度均较小；而木质素含量随高度的增加逐渐减小，变化幅度也较小。由于马尾松木材整株树较高达20多m，而本研究只取1～9 m相同年轮（30轮）晚材进行研究，因此纤维素、半纤维素和木质素的相对含量在木材高度方向上变化较小。木材的化学成分在高度方向差异性小，但早晚材化学成分明显[28-29]。由表2可知，3 m处幼龄材（8轮）与成熟材（30轮），其早材和晚材部位化学成分含量差别明显。幼龄材晚材的纤维素和半纤维素相对含量均低于成熟材晚材，而木质素相对含量较高；同一年轮内，早材的纤维素和半纤维素相对含量低于晚材的纤维素和半纤维素相对含量，木质素相对含量较高。幼龄材所含的纤维素和半纤维素小于成熟材的纤维素和半纤维素[30-33]；而幼龄材的木质素含量大于成熟材所含木质素，由此可见幼龄材和成熟材在化学成分含量上差别明显。试验测得的纤维素、半纤维素和木质素相对含量之和小于100%，这是因为马尾松木材中含有树脂和其他矿物质[28]。

表1 马尾松木材主要化学成分相对含量测试结果Tab.1 Relative content of main chemical constituents in Pinus massoniana lamb

表2 在3 m处的幼龄材和成熟材主要化学成分相对含量Tab.2 Relative content of main chemical constituents of juvenile and mature wood at 3 m

2.3 马尾松木材管胞细胞壁蠕变

不同高度位置木材细胞壁蠕变率如图5 所示。木材细胞壁蠕变率随着树高度增加而逐渐减小。MFA也是随着树高度的增加而减小，蠕变率的变化趋势与微纤丝角变化趋势正相关。相关文献表明，由于细胞壁中微纤丝角变化的影响，具有相同密度的木材，其细胞壁的弹性模量也会存在很大差异[34]；此外，木材细胞壁微纤丝角也是木材细胞壁力学性能最重要的影响因子[34-36]。图6 表明，木材细胞壁的蠕变柔量在树高度方向存在明显变化。在1～9 m范围内，蠕变柔量随高度增加而逐渐减小，说明木材细胞壁抵抗蠕变变形的能力逐渐增强。这种变化规律与细胞壁微纤丝角相关。当微纤丝角减小时，微纤丝的端部将更多地承受来自探针所施加的压力，此时木材细胞壁抗变形能力更强。在细胞壁中微纤丝角端部抗变形的能力远大于其横向抗变形的能力，因此微纤丝角减小时，细胞壁抵抗变形的能力更强[34,37]。

图5 不同高度位置木材细胞壁蠕变率Fig. 5 Creep ratio of wood cell wall at different heights

图6 保载阶段不同高度处木材细胞壁蠕变柔量Fig. 6 Creep compliance of wood cell wall at different heights in maintenance stage

细胞壁微纤丝角与木材管胞力学性能密切相关，是木材弹性模量和干缩特性的决定性因素[38-39]。微纤丝作为木材管胞主要骨架物质，其自身的纤维取向直接影响管胞的力学性能；微纤丝角取向在木材株内不同位置的管胞内部存在很大的变异。木材细胞壁的微纤丝角对细胞壁的蠕变性能有显著的影响，木材细胞壁纵向拉伸蠕变变形量与微纤丝角的大小有密切关系[40-41]。木材早材与晚材、幼龄材与成熟材蠕变存在很大差异，其主要原因也是受微纤丝角差异的影响。

2.4 马尾松木材管胞细胞壁纵向动态黏弹性

如图7 所示，在一定面积内，探针压痕平均接触力保持在12.02 μN。存储模量映射如图8 所示，根据图像中的颜色与色条中颜色对比，就可以判断储存模量和损耗模量的变化情况。图9 为细胞壁厚度方向0～15 μm之间的储存模量和损耗模量试验数据的曲线分布图，其储存模量在20～40 GPa之间，损耗模量小于10 GPa。储存模量和损耗模量值在细胞壁次生壁位置保持相对稳定，而在胞间层位置变化较大，前期研究结果也表明，细胞壁次生壁弹性模量和储存模量都高于胞间层[2,36]。图10 所示为30 轮晚材处不同高度马尾松木材细胞壁的储存模量和损耗模量的平均值。马尾松木材管胞细胞壁储存模量值，随树高的增加而逐渐增大，而损耗模量值随高度的增加而逐渐减小。结合微纤丝角分析，微纤丝角越小，其储存模量越大，而损耗模量值越小。针对部分针叶材细胞壁研究时，微纤丝角越小，木材细胞壁储存模量越大，损耗模量越小，其动态静态黏弹性越好[7]。

图7 扫描图像和探针接触力大小显示图Fig. 7 Scanning image and probe contact force

图8 基于模量映射技术的效果图像Fig. 8 The effect image based on modulus mapping technique

图9 模量映射技术的试验数据曲线Fig. 9 Experimental data curves based on modulus mapping technique

图10 不同高度30 轮晚材处木材细胞壁纵向动态黏弹性性能Fig. 10 Longitudinal dynamic viscoelastic properties of wood cell walls at 30 annual ring of late wood of different heights

在树高为1～9 m范围内，微纤丝角随高度增加逐渐变小，使微纤丝沿细胞纵向刚度分量增大，因此在纳米压痕试验中木材细胞的纵向储存模量增加。微纤丝角的这种变化同样会影响木材宏观纵向储存模量变化[36-37]。在木材生长过程中细胞壁厚度增大，细胞壁的S2层对其力学性能产生的影响最大[3]；在高度方向储存模量逐渐增加，损耗模量减小，细胞壁厚度的增大也会影响其动态黏弹性性能。如表3、图3和图4可知，幼龄材的微纤丝角比成熟材微纤丝角大得多，其储存模量也较小，而损耗模量较大。木材细胞壁微纤丝角大小会影响其细胞壁静态和动态力学性能[41-43]，幼龄材和成熟材的早材储存模量明显小于晚材，而损耗模量则显著大于后者，其原因类似于对静态力学变化的分析。另一方面，幼龄材处管胞长度和宽度值都较成熟材处小，而成熟材管胞壁的厚度相对较厚[3]；幼龄材比成熟材储存模量小，而损耗模量则较大，此结果也证实了前文分析细胞壁长度、宽度及厚度对动态黏弹性影响的有效性。木材细胞壁的黏弹性性能主要由微纤丝角、纤维素、木质素和半纤维素共同决定；木质素含量、类型或性质的不同，会引起木材细胞壁黏弹性的差异[44]。纤维素、半纤维素和木质素对木材细胞壁的动态黏弹性性能影响明显，木材细胞壁模量损耗角正切值的峰值会受木质素的交联程度和甲氧基含量影响，木质素交联程度越高，木材的模量损耗角正切值峰值越高[19]。因此，研究木材细胞壁微纤丝角变化及化学成分相对含量与木材细胞壁黏弹性之间的内在关系，有利于从本质上研究木材黏弹性的产生机制和演变机理。

图4 不同高度成熟材早、晚材处微纤丝角Fig. 4 Microfiber angle of early and late wood of mature wood with different heights

表3 幼龄材与成熟材早晚材动态黏弹性性能Tab.3 Dynamic viscoelastic properties of juvenile wood and mature wood

3 结论

本文利用纳米压痕仪技术研究了马尾松木材在不同高度、幼龄材、成熟材以及早材和晚材部位木材管胞细胞壁静态和动态黏弹性变化情况，分析了微纤丝角、化学成分与蠕变性能和动态黏性之间的关系，得出以下结论：

1）在木材高度方向1、3、6、9 m处的30 轮晚材部位，其蠕变率随高度的增加而逐渐减小，蠕变柔量也逐渐减小；在径向，幼龄材的蠕变率大于成熟材的蠕变率，其蠕变柔量也较大，幼龄材的细胞壁微纤丝角明显大于成熟材细胞壁微纤丝角，早材微纤丝角大于晚材；幼龄材的纤维素和半纤维素含量均低于成熟材，木质素含量较高，早材的纤维素和半纤维素含量低于晚材，木质素含量较高。

2）在高度方面，马尾松木材管胞细胞壁储存模量随高度增加而增加，损耗模量则逐渐减小；在径向幼龄材的储存模量明显小于成熟材，其损耗模量则明显大于后者，早材储存模量明显小于晚材，而损耗模量显著大于后者。木材细胞壁的主要化学成分纤维素、半纤维素和木质素的含量、分布和组成方式均会对细胞壁的黏弹性性能产生影响。