泉州市洛江区夏季大气VOCs污染特征及臭氧污染立体移动溯源分析

李莹

（泉州市洛江区环境监测站，福建 泉州 362011）

氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs）是大气光化学污染的重要前体物，可在太阳辐射下发生一系列的光化学反应，进而引发城市和区域大气臭氧（O3）和颗粒物等大气复合污染[1]。当前，因VOCs排放量增大引发的区域光化学烟雾和灰霾等复合型大气污染成为我国当前面临的主要环境问题之一。研究表明：VOCs对O3生成的影响至关重要，城市地区的O3生成多处于VOCs控制区，且主要的敏感性VOCs组分为芳香烃和烯烃；而下风向远郊区的O3生成则一般处于NOx控制区或过渡区，且同一个地区的敏感性随时间的变化有所变化[2,3]。随着监测技术的提高，对NOx和VOCs开展走航监测，获得可靠监测数据，建立光化学污染物排放识别管控的EKMA模型，有利于科学确定VOCs、NOx的削减比例，将为VOCs精准溯源和精细管理提供基本保障。

泉州市是福建省典型的东南沿海城市。洛江区作为泉州市重要的工业区，其机械机电、轻纺鞋服、树脂陶瓷等行业是泉州工业的支柱行业，但其环境空气质量较差，在全市各区排名靠后，O3作为首要污染物时有超标。根据《国家大气污染防治行动计划》《环境空气质量标准》、福建省臭氧污染防控指南等要求，结合洛江区污染防治的实际需要，对洛江区的环境空气污染状况，尤其是VOCs的污染特征及其对臭氧形成的贡献进行摸排，从而对针对空气质量污染状况提出切实可行的调控措施及策略。

1 监测原理和方案

1.1 监测原理

本次泉州市洛江区大气污染综合立体移动溯源项目采用大气移动溯源观测系统，搭载氮氧化物分析仪、臭氧分析仪、VOCs质谱仪、测风激光雷达等仪器，对大气环境氮氧化物和臭氧、VOCs进行定性定量分析，并结合风雷达和模式计算，分析本地的污染贡献和外来输送的污染贡献，为泉州市洛江区的大气臭氧管控提供有效的决策支持。其技术路线图如图1所示。

图1 技术路线图

1.2 监测方案

基于臭氧污染形势及扩散条件的差异，针对7月24—31日（共计8日），8月1日、3—9日、12—16日（共计13日），9月10—11日、17日、19日24—26日（共计7日），10月3日及7日（共计2日）等共计30天进行了走航监测，走航线路从洛江区中心城区出发，以15—20 m/s的速度绕经洛江区西南侧、西北侧、东北侧，每天监测时间不少于6 h。走航过程中重点关注所在区域的敏感点、工业区和主干道。另根据泉州市国控点空气站获取泉州市洛江区风向、风速、风频、湿度、温度、臭氧日均浓度等相关数据。

1.3 臭氧生成潜势

本次研究采用最大增量反应活性法（MIR）对VOCs臭氧生成潜势（OFP）进行研究，以衡量VOCs的反应活性及对臭氧影响的重要指标，并分析形成臭氧的优势物种[4]。

具体计算公式如下：

式中[VOCs]i表示实际观测中的某VOCs大气环境浓度，单位为μg/m3；MIRi表示某VOCs化合物在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数。

本次观测包括129种不同质量分数的VOCs，其中共39物种可在文献中查证已得的臭氧生成系数。根据上述方法计算，对11种烷烃，9种烯烃，8种芳香烃，10种其他VOCs计算臭氧生成系数。

1.4 VOCs 源解析方法

本次研究采用主成分分析（PCA）的方法对泉州地区VOCs进行源解析。PCA的基本公式如下[5]：

式中，Wij为因子载荷 （无量纲），表示化合物i与主成分分析得到的因子j的相关系数；Pjk为因子得分（无量纲）。

本次主成分分析的研究对象为泉州大气中的VOCs，选取协方差矩阵进行主成分分析。

1.5 EKMA 方法模型

为了研究大气颗粒物与臭氧相互作用的机理及其对大气成分的可能影响，发展了一个包含紫外辐射传输过程、大气光化学过程、非均相化学过程和气溶胶热力学平衡过程的零维箱模式（0D box model），模式结构见图2[6]。

图2 零维箱模式

使用零维箱模式，可以从机理上研究O3与NOx、VOC的关联性，判定在不同的NOx、VOC浓度条件下O3的生成特点。

2 分析与讨论

2.1 风向、风速与污染物关联图

洛江区位于泉州市中心城区东北区域，是典型的季风区，冬半年盛行偏北风，风向从沿海向内陆呈顺时针旋转趋势，夏季风盛行偏南风，风向从沿海向内陆呈逆时针旋转趋势。从风场与污染物的关联图（图3）所示：洛江区7月主导风向为西南风（2—3级），次主导风向为西风（2—3级）。7月的O3高值主要集中在3—4级南风与东南风及4—5级西北风期间，可能来自污染输送的影响，且东南侧输送较为明显。NO2高值主要集中在西北风（0—2级）和西南风（0—2级）期间，表明NO2的高值可能为本地排放产生，主要集中在西侧；8月风向多变，主导风向为东风（2—4级），次主导风向为东北风（2—4级），之后为西北风（2—4级）及西风等风向。8月的O3高值主要集中在1—3级偏南风期间，西北方向的传输影响减弱。NO2高值依然集中在西风影响期间；9月主导风向为东北风（2—3级），次主导风向为东风（3—4级）。9月的O3浓度较前两个月明显提高，高值主要集中在1—3级偏南风及3—4级东北风期间，东北方向的传输影响可能有所加强。

图3 洛江区7—9月风向、风速与污染物浓度的关联图

2.2 温湿度与臭氧浓度的关联

洛江区属亚热带海洋性季风气候，年平均气温17.5—20.7 ℃，3—9月份为湿季，降水量占全年80%，10月至翌年2月为干季，降水量不足全年的20%。具体来看，7—8月份，O3浓度高值主要集中在相对湿度为55%—70%和气温为32—36 ℃期间。而进入9月，虽然温湿度略有所变化，但来自东北方向的污染传输持续加强叠加本地转化生成，O3浓度仍然居高不下，特别是高温低湿的条件下，出现O3轻到中度污染。从温湿度与O3的关联图来看，高温低湿的气象条件有利于臭氧的形成[7,8]。

2.3 VOCs 对臭氧生成的影响分析

2.3.1 热点汇总

从热点的空间分布来看，基于质子转移反应的VOCs质谱走航在线监测，共计140个污染相对高值点。分别分布在洛江区城区范围内的工艺厂、包装厂、涂料厂、纸塑厂和织造厂；双阳和河市镇附近的鞋厂、包装厂、彩印厂、工艺品厂；洛江区西南侧丰泽区范围内的彩印厂、工艺厂、冷库、箱包厂、鞋厂、塑胶厂；洛江区东北侧台商投资区及惠安县范围内的彩印厂、玻璃厂和鞋厂等企业。

图4 洛江区7—9月温度、相对湿度与臭氧浓度的关联图

图5 VOCs排放热点空间分布（＞400 μg/m3）

2.3.2 臭氧生成潜势结果

根据三个阶段移动测量的VOCs的OFP结果（图6），大致可以看出，洛江区臭氧生成过程中贡献较大的VOCs为芳香烃和烯烃，大部分时间，芳香烃类的OFP贡献相当于或略高于烯烃类。单个VOCs物种大致以顺/反-2-丁烯/1-丁烯、间对二甲苯/邻二甲苯/乙苯、丙烯、甲苯、对-乙基甲苯/124-三甲基苯/正丙苯/123-三甲基苯/135-三甲基苯/邻-乙基甲苯/异丙苯为主。

图6 三个阶段走航监测的VOCs臭氧生成潜势

2.3.3 泉州市洛江区VOCs源解析

采用主成分分析法对洛江区VOCs进行源解析，其结果如图7所示。综合对比后发现，VOCs的主要行业贡献率从大到小的顺序依次为工业源/石化行业，特征排放物为甲苯等苯系物；溶剂使用，特征排放物为丁醇/乙酸甲酯；固定燃烧，特征排放物为丙烯；民用燃烧和生物质燃烧，特征排放物为乙炔和丙炔。这与走航监测关注到的热点污染企业的产业特征基本一致。

图7 VOCs源解析的结果

2.3.4 洛江区EKMA曲线

将洛江区NOx、VOCs各物种的观测组分占比和温度、湿度、气压等气象条件，作为模拟O 3与NOx、VOC关联性部分的模式输入参数，并将不同浓度的NOx、VOCs的值作为模式输入参数，利用零维箱模式计算对应的O3浓度，根据模式结果可以绘制EKMA曲线。图8为洛江区典型时段臭氧EKMA曲线。

图8 洛江区典型时段EKMA曲线

基于VOCs和氮氧化物的监测结果，结合理论计算并绘制EKMA曲线，其脊线斜率为2-9，多数情况下在6-9，当VOCs/NOx小于这个范围，O3生成过程受VOCs控制；反之，当VOCs/NOx大于这个范围，O3生成过程受NOx控制[9]。根据污染物与气象条件的分析结果表明，NO2更多的来自于站点西南方向局地污染排放的影响。依据VOCs的主成分分析法（PCA）和模式模拟EKMA曲线表明，洛江区处于VOCs控制型，对VOCs较为敏感，合理削减VOCs排放量能较有效地改善臭氧污染态势。

分析结果表明，工业源/石化行业是最主要的本地排放源，高污染时段还受到机动车尾气等污染源影响，需要注意协同控制VOCs等其他污染物的排放。应对措施：⑴ 加强对散乱污企业VOCs监管，特别是加强对涂料、油墨、胶粘剂、合成革、露天喷涂、木质家具、汽车维修、塑料制品等小型企业的监管；⑵ 加强对辖区内双阳、河市工业企业的监管，建立并完善长期性监测机制，实时掌握污染排放情况；⑶ 同时注意对餐饮烟气、路边烧烤、住宅装修等民用燃料、溶剂使用的管理。大气污染调控应继续实施精细管理和制度保障，控制领域囊括面源、移动源、建筑源等多污染源，并与周边区域联防联控，同时注重短期成效与长期规划相结合。

3 结论

根据对泉州市洛江区的移动走航监测发现，监测期间VOCs浓度一般在80-160 μg/m3，主要类别为烯烃和芳香烃类化合物，包括丁烯、二甲苯、丙烯、甲苯、三甲苯、异戊二烯等，且芳香烃类的OFP贡献相当于或略高于烯烃类。利用PCA得到监测期间VOCs的源解析结果，不同监测日结果存在一定差异，综合来看，主要排放源为溶剂使用，特征排放物为丁醇/乙酸甲酯；其次为工业源（石化行业），特征排放物为甲苯等苯系物；第三是燃烧源，包括固定燃烧、民用燃烧以及生物质燃烧，特征排放物分别是乙炔和丙炔。从洛江区VOCs热点的空间分布来看，共计发现140个污染相对高值点，污染热点主要分布在洛江区万安国控点周边，中心城区东侧和北侧，且在东北风的影响下污染物易向洛江区输送。因此，后续应加强散乱污企业VOCs监管，持续加强监测能力建设，把臭氧及其前体物管控工作纳入网格化社会治理体系，建立区直部门-镇街-社区的网格三级监管模式。