HTPB型聚氨酯橡胶与金属粘接研究

袁建安 苗志军 吴力佳

HTPB型聚氨酯橡胶与金属粘接研究

袁建安 苗志军 吴力佳

（天津市橡胶工业研究所有限公司，天津，300384）

本文采用预聚体法分别制备了HTPB-TDI型、HTPB-PTMEG-TMXDI型聚氨酯弹性体，对比分析在不同粘合剂体系使用下其粘接性能、耐水性能、耐老化性能。结果表明用PTMEG改性后HTPB型聚氨酯弹性体与金属粘接性能优越，而HTPB-TDI型聚氨酯弹性体使用CR/PU复配型粘合剂体系与金属的粘接性能好，且耐水、耐高温性能优越。

HTPB聚氨酯弹性体；180°剥离强度；CR/PU复配型粘合剂体系

前言

HTPB浇注型聚氨酯弹性体主要是通过端羟基聚丁二烯（HTPB）大分子多元醇与二异氰酸酯反应形成的预聚体或半预聚体，在特定工艺下与扩链剂在室温或高温下反应生成三维网络结构的固化物，具有较高力学性能、低温柔软性、耐老化、耐水解性、电绝缘性、耐酸碱性等特点。普通聚醚型聚氨酯弹性体存在耐高低温、耐酸碱性差等缺点，而普通的聚酯型聚氨酯弹性体存在耐低温、耐水解差等缺点，所以近年来HTPB型浇注型聚氨酯弹性体被逐渐推广用于水下密封材料、电子灌封材料、防水防腐材料、建筑材料、耐磨运输带等领域，但其也存在一定缺点，聚丁二烯的主链使聚合物具有类似丁基橡胶等非极性聚合物的性能，具有较强的疏水性，与金属直接粘接效果较差，基本不能满足使用要求。经研究发现有两种方法可以解决HTPB型聚氨酯弹性体与金属粘接要求，一种是增加HTPB型聚氨酯弹性体的极性，在大分子链中引入极性强且相容性较好PTMEG；另一种是制备合适的粘合剂满足HTPB型弹性体与金属粘接要求。

在研究过程中，为满足HTPB型弹性体在应用中对耐高温、水下密封性、耐溶剂等高要求，本文主要介绍PTMEG改性HTPB型聚氨酯弹性体和HTPB型聚氨酯弹性体分别使用Chemlok218，列克纳JQ-1，CR型胶粘剂，CR/PU复配型胶粘剂，CIIR/PU复配型胶粘剂等5种粘合剂体系下与铝合金的粘接性能，结合应用的要求，着重试验了其耐水及耐老化性能。

1 实验部分

1.1 主要原材料

端羟基聚丁二烯（HTPB，分子量约为1900左右），黎明化工研究院；甲苯二异氰酸酯（TDI-100），Bayer公司；聚四氢呋喃二醇（PTMEG，分子量2000），巴斯夫化工有限公司；二甲硫基甲苯二胺（DMTDA），3,5-二乙基甲苯二胺（DETDA），临淄辛龙化工股份有限公司； 3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺（MOCA），苏州市湘园特种精细化工有限公司；列克纳JQ-1,辽宁红山化工股份有限公司；CR型胶粘剂，CR/PU复配型胶粘剂，CIIR/PU复配型胶粘剂，自制；铝合金（200×25×2mm）、帆布（350×50mm）、T-12催化剂，常规产品。

1.2 仪器与设备

控温电热套，上海科恒实业发展有限公司；真空设备，上海铸鼎真空设备制造有限公司；拉力试验机，长春科新仪器设备有限公司；电热鼓风干燥烘箱，天津市实验仪器厂；电子秤（10kg），奥豪斯仪器（常州）有限公司；橡胶硬度计（邵A），上海六中量仪厂；橡胶制样模具，自制；橡胶与金属粘接制样模具，自制。

1.3 性能测试

邵A硬度测试：按照GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第一部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)》进行；

力学测试：按照GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行；

橡胶与金属粘接测试：按照GB/T15254-2014《硫化橡胶与金属粘接 180°剥离试验》进行；

耐液体实验测试：按照GB/T1690-2010《硫化橡胶或热塑性橡胶耐液体试验方法》进行；

热氧老化测试：按照GB/T3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》进行。

1.4 制备

1.4.1预聚物合成

首先准备控温电热套、2L三口瓶、搅拌器、温度计和配套真空装置。在三口瓶中加入定量聚合物多元醇，于100±5℃抽真空脱水2～3h，关闭搅拌和真空设备，降温至60～70℃，加入定量二异氰酸酯，升温至80℃，保温1.5～2h，开真空设备脱气至无气泡为止，制成预聚体冷却至室温待用。

基础配方①如下：

端羟基聚丁二烯（HTPB）：100份；

甲苯二异氰酸酯（TDI-100）：18～22份。

基础配方②如下：

端羟基聚丁二烯（HTPB）：30～70份；

聚四氢呋喃多元醇（PTMEG）：30～70份；

四甲基苯二甲基二异氰酸酯（TMXDI）：25～35份；T-12催化剂0.05份。

1.4.2制样

先将2个200×25×2金属条（铝/合金）用打磨机毛化2/3长度处，用乙醇清洗干净、预热，将准备好粘合剂涂刷金属毛化处，待用。然后利用温控电热套、搅拌器、温度计和真空设备，将定量预聚体加入烧杯中加热至60±5℃待用，加入定量扩链剂（MOCA需在坩埚中加热融化）倒入到预聚体中搅拌混合均匀，脱气至无气泡为止，倒入已预热好的制样模具中后硫化（待橡胶浇满粘接试验模具后，将帆布盖在橡胶上），硫化100℃×24h，冷却至室温，停放16小时以上测试。

2 结果与讨论

2.1 大分子多元醇对聚氨酯弹性体力学方面影响

在橡胶与金属粘接测试中经常出现由于橡胶撕断而造成橡胶与金属粘接不好的假象，通过下面几组力学性能试验，挑选出橡胶的拉伸强度较高（≥11MPa）、满足橡胶与金属粘接性能测试要求的合适配方，结果如表2.1所示。

表2.1 大分子多元醇对聚氨酯弹性体力学性能影响

由表2.1可知，由HTPB-TDI-MOCA体系合成的聚氨酯弹性体其力学性能满足使用要求，用PTMEG改性HTPB型聚氨酯弹性体，随着PTMEG的用量增多其硬度、拉伸强度、拉断伸长率也增加，这主要是因为PTMEG是以伯羟基为端基，有相当多规整排列的亚甲基，合成的聚氨酯弹性体较高力学性能。综合考虑拉伸强度、耐水解、耐高温、耐绝缘等性能要求，选择配方1、配方3更合适。

2.2 粘合剂对HTPB型聚氨酯弹性体与金属粘接影响

由于端羟基聚丁二烯主链聚合物具有类似丁基橡胶等非极性聚合物的性能，具有较强的疏水性，合成的HTPB型聚氨酯弹性体需选用粘合剂满足与金属粘接要求。选用Chemlok218、列克纳JQ-1、CR型胶粘剂，CR/PU复配型胶粘剂，CIIR/PU复配型胶粘剂等5种体系粘合剂，分别用于配方1、配方3与铝合金的180°剥离强度粘接试验，结果如表2.2和2.3所示。

表2.2 五种粘合剂体系对配方1与铝合金粘接影响

备注：配方1：HTPB-TDI浇注型聚氨酯弹性体。

表2.3 五种粘合剂体系对配方3与铝合金粘接影响

备注：配方3：PTMEG改性HTPB-TMXDI浇注型聚氨酯弹性体。

由表2.2可知，在相同硫化条件下，HTPB型聚氨酯弹性体与金属粘接使用五种粘合剂体系测得180°剥离试验：CR/PU复配型胶粘剂＞CIIR/PU复配型胶粘剂＞列克纳JQ-1＞Chemlok218＞CR型胶粘剂，使用CR/PU复配型胶粘剂的180°剥离强度13kN/m，主要因为铝合金表层刷一层CR胶膜可以提高内聚力、使氯丁橡胶中氯原子与PU粘合剂中异氰酸酯形成化学键，提高粘接性能；在HTPB浇注型聚氨酯弹性体与CR型胶粘剂中刷一层PU胶粘剂，该PU胶粘剂的固化速度与HTPB型聚氨酯弹性体固化速度基本一致，使PU胶粘剂中氨基甲酸酯、异氰酸酯与HTPB型弹性体中的异氰酸酯、氨基发生化学反应生成化学键，提高粘接效果。使用列克纳JQ-1、Chemlok218、CR型胶粘剂粘接效果差主要原因HTPB由较强疏水性。由表2.3可知，在相同硫化条件下，PTMEG改性HTPB型聚氨酯弹性体与金属粘接使用五种粘合剂体系测得180°剥离强度：Chemlok218＞CR型胶粘剂＞CR/PU复配型胶粘剂＞列克纳JQ-1＞CIIR/PU复配型胶粘剂，且只有CIIR/PU复配型胶粘剂粘接强度小于10kN/m，说明了使用PTMEG改性后HTPB型聚氨酯弹性体具有较强亲水性，与铝合金的粘接强度较高。由表2.2、2.3可知，使用CIIR/PI复配型胶粘剂是因为氯化丁基橡胶与HTPB具有类似聚合物结构，但在试验中HTPB型聚氨酯弹性体及PTMEG改性后HTPB型聚氨酯弹性体粘接强度均小于8kN/m且粘合剂面破坏，主要是氯化丁基橡胶本身极性较弱，形成粘接强度较低。综上所述，HTPB型聚氨酯弹性体与铝合金粘接使用CR/PU复配型胶粘剂粘合效果优越，用PTMEG改性后HTPB型聚氨酯弹性体与铝合金粘接使用CR/PU复配型胶粘剂、CR型胶粘剂、Chemlok218、列克纳JQ-1四种粘接剂粘接效果优越。

2.3 粘合剂对HTPB型聚氨酯弹性体综合性能影响

HTPB型聚氨酯弹性体具有优异耐水解性，电绝缘性，耐老化性能且常用于电子元器件灌封，但长期在水中和高温环境下电子元器件经常会出现短路和信号失常等问题，主要原因是粘合剂的耐水解和耐高温性能差，造成水和空气从橡胶与金属裂缝中进入。通过4组粘合剂体系在水中室温×21d和空气70℃×21d高温环境测试橡胶与金属粘接180°剥离试验变化，挑选合适粘合剂体系满足在水中和高温环境中HTPB型聚氨酯弹性体与金属粘接要求。

表2.4 HTPB型橡胶与金属试样粘结耐水性试验

备注：1、表中胶断指橡胶本体断裂。

表2.5 HTPB型橡胶与金属试样在空气70℃剥离试验（kN/m）

备注：1、表中胶断指橡胶本体断裂。

由表2.4、2.5可知，HTPB-TDI型聚氨酯弹性体用CR/U复配型胶粘剂粘合剂体系与铝合金粘接在水中浸泡21d的剥离强度11kN/m，在70℃高温环境中在21d的测试180°剥离强度为8kN/m胶断，主要因为CR/PU复配型胶粘剂粘合剂体系耐高温性比HTPB型聚氨酯弹性体要好。用PTMEG改性后HTPB型聚氨酯弹性体使用4种粘合剂体系与铝合金粘接在水中21d剥离强度变化，使用CR/PU复配型胶粘剂和CR型粘合剂体剥离强度大于10kN/m且胶断，而Chemlok218和列克纳JQ-1粘合剂在水中6d后剥离强度小于10kN/m且已有明显下降，主要是因为粘合剂本身耐水性差，而在70℃×21d高温环境中CR/PU复配型胶粘剂，CR型胶粘剂，Chemlok218三种粘合剂体系180°剥离强度均大于8kN/m且胶断，也是因为HTPB-PTMEG-TMXDI型聚氨酯弹性体在高温环境中老化造成，上述3种粘合剂体系满足在高温环境中使用。列克纳JQ-1粘合剂粘接强度下降主要因为异氰酸酯与聚氨酯橡胶间形成的氨基甲酸酯基键耐高温性能较差。综上所述，使用CR/PU复配型胶粘剂粘合剂体系在HTPB-TDI型聚氨酯弹性体与铝合金粘接具有优异的耐水性和耐高温性，使用CR/PU复配型胶粘剂，CR型胶粘剂在PTMEG改性HTPB型聚氨酯弹性体上与铝合金粘接具有优越耐水性和耐高温，而使用Chemlok218粘合剂具有优越耐高温性但其水性较差，不满足使用要求。

3 结论

（1）用PTMEG改性HTPB型聚氨酯弹性体具有优越拉伸强度和拉断伸长率。

（2）HTPB型聚氨酯弹性体与铝合金粘接在使用CR/PU复配型胶粘剂的180°剥离强度13kN/m，用PTMEG改性后HTPB型聚氨酯弹性体，增强了HTPB型聚氨酯弹性体本身的极性，与铝合金粘接在使用CR/PU复配型胶粘剂，CR型胶粘剂，Chemlok218，列克纳JQ-1四种粘合剂体系的180°剥离强度均大于10kN/m，满足应用要求。

（3）使用CR/PU复配型胶粘剂粘合剂体系在HTPB-TDI型聚氨酯弹性体与铝合金粘接具有优异的耐水性和耐高温性。使用CR/PU复配型胶粘剂，CR型胶粘剂体系在PTMEG改性HTPB型聚氨酯弹性体与铝合金粘接具有优异耐水性和耐高温性。

袁建安，男，1987年06月12日出生于天津蓟州区，汉族，本科，毕业于天津理工大学，天津市橡胶工业研究所有限公司研发工程师，主要从事液体橡胶制品研发工作。E-mall：yuanjianan522@163.com