基于FTIR 技术快速测定儿童食品包装袋中苯类溶剂残留的方法研究

杨益 徐凯扬

苏州市产品质量监督检验院 江苏苏州 215000

1 儿童食品复合包装隐患及检测

儿童食品安全一直是社会焦点问题，除了儿童食品本身，其包装材料的安全也不能忽视。近年来，中央电视台《每周质量报告》报道了毒奶粉袋事件，甘肃省定西县某包装厂生产的奶粉袋苯溶剂残留超出国家标准10 倍多，被媒体形容将奶粉装进了“毒口袋”。儿童食品包装袋大多为复合包装（纸/塑、塑/塑、纸/铝/塑），作为复合包装主要的安全隐患及检测项目，苯类溶剂残留问题一直是科研院所和检测机构研究的重点[1-2]。

食品包装袋的苯类溶剂残留主要来源于印刷、复合工艺中油墨及溶剂，世界各国对于食品包装袋苯类溶剂残留量的限定情况各不相同，目前的趋势是要求苯类溶剂不得检出。我国包装制造行业仍以苯类油墨为主，国家标准GB/T10005-1998 规定：苯类溶剂残留量≤3mg/m2（现已作废）；2006 年国家质检总局发布的《食品用塑料包装、容器、工具等制品生产许可审查细则》规定：苯类溶剂残留量≤2mg/m2（现已作废）；2018 年，国家质检总局发布了《塑料食品包装、容器、工具等产品生产许可证审核细则》规定：苯类溶剂残留量≤0.5mg/m2（现行有效）；现行的复合膜、袋国家标准GB/T10004-2008 则规定：苯类溶剂不得检出（检出限0.01mg/m2）。可以看到，国家标准对于食品包装袋苯类溶剂残留的要求逐步提高，从各地产品质量检测情况看，该指标不合格率一直高于同类产品的其他食品安全检测指标，近年来一直有企业的产品该指标超标[3]。

2 近红外领域研究

近红外，是人们首次发现的非可见光谱。由于物质在该区域，倍频和合频吸收信号微弱，谱带重叠，分析复杂，受当时技术水平的限制，近一个半世纪以来，近红外光谱一直没有得到有效应用。20 世纪80 年代末，计算机技术的飞速发展带动了数字仪器分析和化学计量学的发展，在光谱信息提取和背景干扰抑制方面取得了长足的进步，进入90 年代，近红外光谱分析技术在工业领域中的应用全面展开，在石油化工、制药、医学临床、农业、食品检测、环境保护等领域中的应用非常广泛。太阳光大概将近50%的能量都集中在近红外区域，所以基于近红外材料的敏化太阳能电池显得尤为重要。另外，鉴于近红外光能够深层地穿透生物组织，利用近红外材料进行标记或者生物成像具有显著的优点。近年来，随着近红外领域的研究深入和其应用范围的扩大，特别是光通讯、公共安全、国防科技、医疗器材、夜视跟踪定位等高科技领域需求的增加，具有良好近红外发光性能的材料具有良好的发展前景。鉴于有机发光材料成本低、合成工艺简单、有机生色团易于修饰、结构可调控等优点，基于有机分子近红外发光材料的合成及其应用研究已引起人们越来越多的关注[4]。

3 儿童食品包装中溶剂残留检测及快速识别

红外显微成像技术是一种快速、无损、绿色的检测技术，具有高精度、高灵敏度、图谱集成、微观区域化、可视化等优点。它是了解复杂物质空间分布和分子组成的有力手段。本文采用红外显微成像系统作为测试工具以溶剂残留，特别是苯类溶剂为研究对象，对儿童食品包装袋中苯类溶剂残留以及残留溶剂识别开展了定性及定量研究。本文分析了苯、甲苯、二甲苯等溶剂的红外显微图像特征，研究结果得到了苯、甲苯、二甲苯主要分子结构及其在红外谱区的特征吸收峰，为该技术用于表面滴加苯、甲苯、二甲苯溶液的儿童食品包装袋的研究提供了依据。对表面滴加单一组分溶剂的儿童食品包装袋的研究结果表明，随着苯和二甲苯浓度的降低，其特征吸收峰数依次减少，特征吸收峰数依次增加，结果表明，随着两种溶剂浓度的降低，儿童食品包装袋的成分和含水量对检测的干扰程度增大，导致红外显微成像技术的检测灵敏度降低，相关图像的分析结果可以方便、快速地获取苯、甲苯、二甲苯在儿童食品包装袋中分布信息及差异。在单一组分溶剂研究的基础上进行儿童食品包装袋滴加混合溶剂的研究。在滴加3 种浓度以及不同比例苯和二甲苯混合溶液儿童食品包装袋的红外谱图及二阶导数谱上均检测到了苯和二甲苯的共同存在。且随着混合溶剂浓度的降低，特征吸收峰的总数量依次减少；并且随着混合溶剂中苯比例的增加，苯特征吸收峰的数量逐渐增多，二甲苯特征吸收峰的数量逐渐减少。上述分析证实了红外显微成像技术在溶剂残留的应用领域中较为灵敏。在不同种类的儿童食品包装袋对检测产生的影响的探讨中可知：包装材料含水量的不同对检测有显著影响，当含水量过高或者过低时检测效果都不好，当相对含水量为5%左右时检测效果较好；儿童食品包装袋的颜色对检测有一定的影响，但具体影响不确定，尚有待于深入的研究；儿童食品包装袋表面形态的差异对检测有一定的影响，在较为平整的包装上应用效果较好，相反地，在褶皱较多的包装上应用效果相对较差。本文分别基于红外显微成像技术及衰减全反射红外光谱技术建立了一种儿童食品包装袋中溶剂残留的定性与定量检测技术。定性结果表明：随着儿童食品包装袋中掺入二甲苯比例的增加，归属于苯的特征吸收峰的数量不断减少，峰强度不断减弱；相反地，归属于二甲苯的特征吸收峰的数量逐渐增加，峰强度逐渐加强。利用偏最小二乘法建立儿童食品包装袋中掺入苯类溶剂的定量预测模型并进行优化，结合外部检验集对模型的性能进行了验证。定量结果表明，衰减全反射红外技术能准确测定儿童食品包装袋中苯溶剂残留量。通过离群点诊断、光谱预处理和模型参数优化，提高了模型的预测精度。模型的决定系数R2（%）为99.24，校正集的均方根误差RMSEC 为0.43，交叉验证的均方根误差RMSECV 为0.78，预测集的均方根误差RMSEP 为0.73。本研究为儿童食品包装中残留溶剂的快速检测和鉴别提供了一种新方法，利用红外显微成像技术和衰减全反射红外光谱技术，为残留溶剂的定性定量检测奠定了基础，为高选择性、高效率的开发提供了依据。快速、环保的残留溶剂分析新技术本文提出了一种新的思路和可靠的应用研究[5]。

4 结语

目前国家标准采用气相色谱仪测试苯类溶剂残留，程序相对复杂、检测时间较长，本文采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱，按照不同的检测要求，进行快速分析、筛选问题样品，最终建立一套方便快捷、高效准确的分析方法，适合大中型生产企业及质检机构多批次快速测定。本文对影响儿童身体健康的产品的关键指标进行深入研究，深化对食品包装产品关键指标检测方法和检测设备的研究，更加快速、准确的获得检测结果，健全食品包装检验检测体系，保障食品包装质量安全市场准入制度的顺利实施，提高质检系统检验人员的技术能力，支撑质检部门全面承担起食品生产加工环节的监管责任。