抗菌功能纤维机理及研究进展

2021-11-23杨涛靳高岭王永生靳昕怡

高科技纤维与应用 2021年5期

杨涛, 靳高岭, 王永生, 靳昕怡

(中国化学纤维工业协会，北京 100020)

0 引言

普通纺织品在使用过程中，为微生物的生长繁殖提供了载体，在适宜的条件和环境中，可能导致病菌大量繁殖，危害服用者身体健康。随着经济发展与大众健康理念的提升，消费者在追求纺织品美观实用性的同时，更关注健康安全的消费观念，抗菌纺织品越来越得到消费者的青睐，由此抗菌纤维成为市场发展的热点材料，在家居、医疗卫生、军用服装等领域的需求也越来越大。本文概述了抗菌纤维的分类、抗菌机理以及抗菌纤维的研究进展，以期对抗菌纺织品的广泛应用提供帮助。

1 抗菌纤维的分类

抗菌纤维是指采用物理或化学方法将具有抑制细菌生长的抗菌剂引入纤维表面及内部而成的纤维。抗菌剂是抗菌纤维制备过程中的关键成分，决定了抗菌纤维的制备技术和抗菌效果[1]。根据抗菌剂成分的不同，抗菌纤维分为天然系抗菌纤维、有机系抗菌纤维、无机系抗菌纤维。

1.1 天然系抗菌纤维

天然系抗菌纤维包括两种：一是纤维本身具有抗菌作用，这类纤维主要有竹纤维、麻纤维、壳聚糖纤维、甲壳素纤维、茶纤维、木棉纤维等。二是植物源天然抗菌纤维，其使用的天然系抗菌剂具有原料来源广、抗菌成分天然、抗菌谱广、不产生耐药性、安全性等优点。但天然系抗菌剂有耐热性和耐洗性较差、原料产量较低等缺点[2]。

1.2 有机系抗菌纤维

有机系抗菌纤维常用的抗菌剂种类有季铵盐类、苯酚类、脲类、胍类、杂环类、有机金属化合物等类别。有机系抗菌剂的优点是杀菌力强、即效好、种类多、价格低廉；缺点是毒性大、耐热性较差(<200 ℃)，难以与纤维熔纺、易迁移，可能产生微生物耐药性等。

1.3 无机系抗菌纤维

无机系抗菌纤维常用的无机抗菌剂种类有光催化类(TiO2、ZrO2等)、含金属离子类(Ag、Cu、Zn等)、金属氧化物(Ag2O、CuO、ZnO、MgO、CaO)；以及天然矿石、贝壳类、稀土激活材料、活性炭等。无机抗菌剂具有化学稳定性高、抗菌广谱、耐洗性能好、抗菌效果持久、使用过程中细菌不易产生抗药性、对人体健康危害较小等优点，已经成为现今抗菌剂研究的重点[3]。但其有添加量较大、成本较高、易变色等缺点，对一些真菌、霉菌效果弱。

2 抗菌纤维的机理及研究进展

2.1 天然系抗菌纤维的机理及研究进展

天然系抗菌纤维中，纤维本身具有抗菌作用是由于其自身结构具备或含有天然抗菌物质，从而对细菌有很好的抑制和杀灭作用，使纤维具有抗菌性能。植物源天然抗菌纤维是将从动植物体内提取的具有抗菌活性的有机物质(即天然抗菌剂)，加入纺丝液中制备纤维，从而赋予纤维抗菌性能。

2.1.1 竹纤维

竹子本身含有名为竹琨的独特成分，该成分使竹纤维具备天然的抑菌抗菌、防螨防臭、抗紫外线等功能[4]。竹纤维按加工方式分为竹原纤维、竹粘胶纤维、竹莱赛尔纤维。市面上的竹原纤维并不多，且竹原纤维较粗硬。竹粘胶纤维是采用传统的粘胶法工艺制备。竹莱赛尔纤维是采用NMMO物理溶解，溶剂安全，最大程度保留了纤维素的天然特性。竹纤维可与其他纤维进行混纺，广泛应用于内衣、运动服装、床上用品、防臭鞋袜以及医疗卫生保健用品。王春红等[5]的研究表明，竹原纤维所具备的天然抗菌性能超越人工添加的化学物质，抗菌、杀菌效果较好，其对酸臭的除臭率高达93%，对氨气除臭率为70%左右。席丽霞等[6]的研究表明竹浆纤维作为竹纤维中的一种主要类型，能够去除70%以上的金黄色葡萄球菌。张赟琦等[7]通过对以涤纶与竹纤维混纺生产抗菌性鞋垫进行研究，表明抗菌鞋垫的抑菌率随着竹纤维含量的增加而升高，得到纯竹纤维的抑菌率可达92.21%。

2.1.2 麻纤维

麻纤维具有天然抗菌性，其抗菌性主要来自其本身含有的少量酚类物质，同时其多为中空结构，富含氧气，且表面存在大量沟槽和缝隙，有利于水分快速扩散，从而破坏细菌的繁殖环境。张一平等[8]研究发现，纯大麻纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有较好的抑菌效果，而大麻混纺纱线只对大肠杆菌有抑菌作用，且抑菌作用随大麻纤维含量的增加而增大。顾秦榕等[9]测试结果表明，罗布麻混纺织物对大肠杆菌的抑菌作用比对金黄色葡萄球菌的强，且随着罗布麻纤维含量的增加，抑菌作用越来越明显。当罗布麻纤维含量达到40%时，罗布麻混纺织物对大肠杆菌的抑菌率达到74.6%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到68.7%。

郝新敏等[10]研究发现，汉麻织物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率分别为91.0%、80.0%、86.0%，抑菌性良好。因此，军工产品中很多作训服、作训鞋采用麻纤维。

2.1.3 甲壳素纤维与壳聚糖纤维

甲壳素广泛存在于虾、蟹、昆虫的外壳以及藻类、菌类的细胞壁中，是一种极为丰富的天然高分子聚合物，甲壳素经脱乙酰基处理得到壳聚糖。以甲壳素、壳聚糖为原料通过湿法纺丝制备得到甲壳素纤维、壳聚糖纤维。甲壳素纤维和壳聚糖纤维具有天然抗菌、抗菌谱广、杀灭率高等优点。张勇[11]采用壳聚糖对全棉非织造布进行抗菌整理。测试结果表明，壳聚糖整理后的全棉非织造布对大肠埃希菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为85.2%、89.5%。朱祎俊[12]利用甲壳素纤维与长绒棉混纺，当甲壳素的混纺比例达到20%时，织物对金黄色葡萄球菌的抑菌率能达到99.88%，对大肠杆菌的抑菌率能达到91.2%。这类纤维因其较好的生物活性、相容性、降解性和抗菌性，在医用伤口敷料领域得到广泛应用。

2.1.4 植物源天然抗菌纤维

植物源天然抗菌纤维在制备中添加了提取自植物中的天然成分，如槲皮素、芦丁、姜黄素中的黄酮类物质，精油中的多酚类物质等。青岛百草新材料股份有限公司运用提纯技术从艾草植物中萃取活性分子融入纤维，开发出艾草改性聚酯纤维，特征物槲皮黄素含量≥0.01 mg/kg，其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率均大于95%。青岛邦特生态纺织科技有限公司采用专利技术，将具有抗菌功能的草珊瑚、板蓝根等植物提取物，嫁接到棉纤维基团上。据报道，该纤维与精梳棉混纺纱(30∶70)制成的针织面料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率分别为96.6%、92.5%、88.4%。赵艳芹[13]使用中药提取物制备的抗菌防霉改性棉纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率达99.81%，水洗20次后对金黄色葡萄球菌的抑菌率仍达90.2%。

2.2 有机系抗菌纤维的机理及研究进展

有机抗菌剂抗菌机理为带有正电荷的有机分子吸附到带有阴离子的菌体表面，进而穿透细胞壁与细胞膜结合，通过扰乱细胞膜组成，破坏细胞机能，使细胞内物质如K+、DNA、RNA等泄漏，扰乱细胞生长，影响微生物的新陈代谢，抑制微生物繁殖，从而使微生物凋敝而消亡，达到杀菌和抑菌的结果。

2.2.1 季铵盐类抗菌纤维

最常见的有机抗菌剂为季铵盐类抗菌剂[14]，其杀菌机理为静电作用。季铵盐带有正电荷，可与带负电荷的细菌结合，影响细胞膜的正常生理活动，从而抑制细菌的生长和繁殖。Ates等[15]将N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺接枝到再生纤维素纤维织物上，然后通过叔胺与接枝的纤维表面进行季铵化得到接枝季铵盐的纤维，得到的纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有优异的抗菌效果。Zhang等[16]用3-氯丙基三甲氧基硅烷和N,N-二甲基十二酰胺在ZnONPs反应得到季铵盐包覆的ZnO 纳米颗粒(QACsZnO)，并将PET纤维浸渍在QACsZnO 溶液中制备QACsZnO-PET 复合纤维。研究发现，ZnO-PET纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌的抑菌率分别为64.6%、66.25%和62.4%，季铵盐与ZnO的协同作用进一步提高了纤维的抗菌性。

2.2.2 季鏻盐类抗菌纤维

季鏻盐P原子与季铵盐N原子同属第五主族，由于故P+的半径相应大于N+，同时P电负性较小，极化作用也较大，形成的正离子比季铵盐更稳定，更容易吸附在细菌细胞膜表面[17]。

Chang等[18]采用不同长度的烷基链的季盐与聚丙烯腈纤维接枝改性制备复合纤维。试验发现，随着季盐烷基链长度的增加，更容易与PAN 进行接枝改性。抗菌测试表明，刚接枝改性的纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和白念珠菌的抑菌率均高达100%，在经过50 次水洗后，对上述四种细菌的抑菌率分别为95.33%、96.67%、93.84% 和92.11%。

2.2.3 胍类抗菌纤维

聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)抗菌机理主要为静电作用。PHMB带正电荷，细菌细胞膜带负电荷，二者产生静电吸附，破坏细胞的正常活动。Cao等[19]将其加入到粘胶纺丝溶液中，用干喷湿法制备了抗菌粘胶纤维。研究发现，当其添加含量在2%时，在经过15次洗涤之后，粘胶纤维仍然有着高于90%的抑菌率。Cai等[20]利用聚六亚甲基胍末端胺与氧化棉纤维醛基反应，再采用氰化钠还原碳氮双键，将PHMB共价接枝到棉纤维。制备的纤维在水洗1000次后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率依旧高于90%。

2.3 无机系抗菌纤维的机理及研究进展

2.3.1 金属及金属盐抗菌纤维

抗菌纤维中的带正电荷的银、锌、铜等金属离子，接触到带负电荷的细菌细胞壁时，能够穿透细胞膜进入细菌体内，并与其体内细胞合成酶的活性中心如氨基、巯基、羟基等发生反应，此反应可造成蛋白质凝固，使细菌丧失分裂繁殖的能力而变性或失活[21]。当细菌死亡后，无机金属离子得到释放，与邻近的细菌再次结合继续循环以上过程，达到持久抗菌的效果。连云港杜钟新奥神氨纶有限公司将银离子抑菌剂加入氨纶纺丝原液中制备银离子抑菌氨纶，该纤维对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌率达99%以上。上海正家牛奶丝科技有限公司生产的卡普龙铜离子纤维，采用先进的接枝共聚技术，在腈纶的侧链上接枝铜元素，其纤维中的铜含量约在4%以上，对金黄色葡萄球菌抑菌率>99.9%、大肠杆菌抑菌率为99.6%、白色念珠菌抑菌率为98.8%。而含量仅5%卡普龙铜离子纤维的棉腈纱线也具有高效的抗菌效果，对金黄色葡萄球菌>99.9%、大肠杆菌抑菌率为87%、白色念珠菌抑菌率为97%。上海德福伦化纤有限公司以锌系抑菌剂作为改性剂，对聚酯进行共混添加改性制备锌系抑菌聚酯纤维。该纤维能有效抑制纤维材料表面微生物繁殖，防止异味。其抗菌织物对金黄色葡萄球菌抑菌率为94.2%、大肠杆菌抑菌率为88.0%、白色念珠菌抑菌率为89.8%。赛得利集团采用注射纺丝技术将高活性的纳米氧化锌抗菌剂共混入粘胶纤维纺丝液中，经检测，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率均大于99%，对白色念珠球菌的抑菌率≥89%。

2.3.2 光催化型抗菌纤维

2.3.3 复合型抗菌纤维

复合型抗菌纤维是指将不同的抗菌材料结合在一起，与纺丝原液通过共混或者熔融的方式，制作成抗菌能力更加优质的纤维[23]。多种抗菌剂复合使用，增加了抗菌纤维的广谱性和持久高效性。目前复合型抗菌剂是我国抗菌材料研究中的重点内容。广东新会美达通过多组分注射器将银/锌复合抗菌剂与锦纶6切片共混，经熔融纺丝制备复合型抗菌锦纶，该纤维对金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌、白色念珠菌的抑菌率均大于95%。晋缙等采用凝胶-溶胶法制备铜锌纳米复合抗菌剂，并通过原位聚合的方法引入聚酯聚合过程中，制备抗菌改性聚酯切片，再通过熔融纺丝制备抗菌改性聚酯纤维。当添加抗菌剂质量分数为1.0%时，该纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均大于90%，具有良好的抗菌效果[24]。

2.4 其他新型材料抗菌纤维

随着纳米材料和其他新材料的发展，涌现出许多新型抗菌纤维，譬如石墨烯、天然矿石等改性复合抗菌纤维。石墨烯及氧化石墨烯具有良好的抗菌效果，在纤维的抗菌应用也成为近年的热点之一，目前被广泛应用在纤维素纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等抗菌纤维的制备[25]。恒申集团将氧化石墨烯与己内酰胺在连续式VK管设备上原位聚合形成氧化石墨烯聚酰胺6切片，后经过熔融挤出、高速纺一步法纺丝制备出石墨烯改性聚酰胺6纤维。该纤维对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌的抑菌率分别为91%、99%、89%。太极石股份有限公司将太极石粉体经分散包覆等工艺制成分散稳定的纳米太极石悬浮液，通过低浓度注射添加技术，将太极石悬浮液与纤维素磺酸酯溶液按照一定的比例进行纺丝制备矿物质太极石纤维素纤维。该纤维对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌的抑菌率分别为93%、99%、86%。