Fe3+偶联的Eosin-Y染料敏化Pt/ZnO可见光制氢活性

赵宝军，吴 琛，尹 正，曾正祥，黄 曦，缪香英，彭绍琴*，徐俊英

(1.深圳海龙建筑科技有限公司，广东 深圳 518000；2.南昌大学化学学院，江西 南昌 330031)

ZnO是一种资源丰富、价格低廉的宽禁带半导体材料(Eg=3.37 eV)，由于具有优异的光学、电学性能，而且制备条件相对温和、对环境无害，因而被广泛用作光催化剂[1-3]。与TiO2相比,在相同pH值条件下，ZnO的导带电位更负,使H+还原为H2更容易,因而有学者认为ZnO比TiO2有更好的光催化性能[4]。但由于ZnO的禁带较宽，只有太阳光中波长较短的紫外光(λ<387 nm)能被吸收，太阳光中可见光占了总能量的45%，而紫外光只占5%左右。为了充分利用太阳能，使其具有可见光活性，人们通过掺杂[5]、与其它物质复合[6]、染料敏化[7]等手段对ZnO光催化剂进行修饰改性，其中染料敏化是扩展ZnO吸收太阳能可见光的行之有效的方法。Haghighatzadeh[8]制备了叶绿素/类黄酮敏化的ZnO纳米粒子，染料敏化后有效扩大了ZnO光吸收范围，在可见光照射下，叶绿素/类黄酮敏化的ZnO纳米粒子对亚甲蓝有良好的降解。由于叶绿素敏化的ZnO催化剂比类黄酮敏化的ZnO催化剂对可见光的吸收更强，因而叶绿素敏化的ZnO催化剂对亚甲蓝显示出更高的光降解效率。在染料敏化半导体光催化反应体系中，要使光催化剂有良好的可见光催化活性，染料必须有效地吸附在半导体表面。文献报道，在TiO2表面用适当的偶联剂进行处理，可以有效地提高染料在其表面的吸附，提高对可见光的吸收[9]。Domen课题组通过硅偶联剂把Eosin-Y和TiO2连接，使Eosin-Y有效地吸附在TiO2表面，极大提高了TiO2可见光制氢活性[10]。李越湘课题组利用金属离子Al3+和Fe3+偶联TiO2和染料，极大地提高了染料虎红和伊红Y在TiO2表面的吸附，扩展了TiO2对可见光的吸收，有效提高了TiO2可见光制氢活性[11-12]。

本工作用Eosin-Y染料做敏化剂，通过Fe3+离子偶联Eosin-Y和Pt/ZnO，制得了EY-Fe-Pt/ZnO光催化剂。以TMA为电子给体，考察了催化剂在可见光(λ≥420 nm)下分解水制氢活性。研究了染料和Fe3+离子浓度对催化剂制氢活性的影响，通过对催化剂光电性能的研究，探讨了Fe3+离子偶联提高催化剂制氢活性的机理。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 ZnO、Pt/ZnO和Fe-Pt/ZnO的制备

将5 mmol Zn(NO3)2·6H2O和40 mmol NaOH分别溶于20 mL去离子水中，磁力搅拌下，将NaOH溶液慢慢滴加到Zn(NO3)2溶液中。滴加完毕，调节溶液pH为13，继续搅拌20 min，静置30 min后过滤，用蒸馏水洗沉淀3～4遍，120 ℃烘干，最后碾细得到白色的ZnO粉末。

将1.0 g ZnO加入密闭的光照瓶中，加入13.3 mL浓度为1.93×10-3mol·L-1的H2PtCl6溶液、2.0 mL无水乙醇和84.7 mL去离子水。超声5 min后，充N2气30 min，紫外灯下光照2 h。抽滤、洗涤，烘干后得载铂量为0.5 wt%的光催化剂Pt/ZnO。

将0.5 g Pt/ZnO催化剂加入到20 mL不同浓度(0.001,0.002,0.003,0.004和0.005 mol·L-1)的FeCl3溶液中，磁力搅拌2 h，过滤，烘干，得到Fe3+修饰的光催化剂Fe(m)-Pt/ZnO，m为Fe3+离子浓度。

1.1.2 EY-Pt/ZnO和EY-Fe-Pt/ZnO的制备

将0.5 g Pt/ZnO和Fe(m)-Pt/ZnO催化剂分别加入到20 mL不同浓度(0.01,0.03,0.05,0.07和0.1 mol·L-1)的Eosin-Y溶液中，磁力搅拌2 h，过滤，烘干，得到染料敏化光催化剂EY(n)-Pt/ZnO和EY(n)-Fe(m)-Pt/ZnO，n为Eosin-Y溶液的浓度。

1.2 催化剂的表征

多功能XD-2/3 X射线衍射仪测得催化剂XRD谱图；U3310型Hitachi紫外可见漫反射仪测得催化剂的UV-Vis漫反射吸收光谱；Nicolet MA GNA560型傅里叶变换红外光谱仪测得催化剂FTIR光谱。X射线光电子能谱测试在UGESCALAB 210仪器上进行，LK98BII电化学分析仪测得催化剂的光电流曲线。

1.3 光催化反应

光催化反应在一个带平面窗口的密闭烧瓶中进行，400 W高压汞灯光照，紫外光用420 nm滤波片除去。烧瓶中加入0.10 g催化剂和100 mL三甲胺水溶液(三甲胺溶液和水的体积比为1:1)。反应前超声震荡10 min，通氮气30 min，磁力搅拌使催化剂保持悬浮状态。反应产物氢通过气相色谱检测(TCD，13X分子筛，N2作为载体)，外标法校准。通过两个平行测量数据的平均值计算每个样品的析氢量。

1.4 染料的吸附量测试

将0.50 g催化剂加到20 mL 0.0 5 mol·L-1的Eosin-Y水溶液中，搅拌12 h，过滤，滤液中染料EY浓度用分光光度法测出,根据吸附前后浓度差计算催化剂表面染料的吸附量。

1.5 光电流测试

分别用丙酮，乙醇和水超声清洗FTO导电玻璃20 min、晾干。将50 mg催化剂、1滴Triton X-100、1滴DMF和1.0 mL蒸馏水混合研磨后，将混合液均匀涂到导电玻璃表面，120 ℃下干燥2 h得工作电极。对电极为碳棒、参比电极为Ag-AgCl，电解质为10% TMA和0.10 mol·L-1Na2SO4混合水溶液，可见光下测试光电流。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD分析

图1分别是Pt/ZnO和经Fe3+离子修饰的Fe(m)-Pt/ZnO样品的XRD谱图。由图可以看出ZnO属纤锌矿结构(JCPDS No.36-1451)。ZnO经过Fe3+离子修饰后晶型并没有发生改变。

2θ/degrees图1 样品的XRD谱图

2.2 催化剂的XPS能谱分析

为了更好的了解催化剂的元素组成和化学状态，我们对Fe(0.003)-Pt/ZnO样品进行了XPS测试。如图2所示，催化剂中含有Zn、O、Pt和Fe 4种元素。Zn 2p位于1021.4和1044.5 eV的峰可归属于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，表明ZnO中Zn为正常的Zn2+氧化态；O 1s位于530.3和531.8 eV的峰科归属于Zn-O结合能和催化剂表面吸附水的O-H键[13]；Fe 2p位于710.9、717.5和724.9 eV的3个主要峰分别对应于Fe2O3、Fe3+和FeOOH[14],Fe2O3和FeOOH可能是由于Fe3+水解造成的；Pt 4f位于71.0，74.3 eV的峰值分别对应金属Pt和Pt4+(少量氯铂酸未被还原)[15]。XPS结果表明Pt和Fe3+离子负载在ZnO的表面。

Binding Energy/eV(a) Zn 2p谱图

Binding Energy/eV(b) O 1s谱图

Binding Energy/eV(c) Pt 4f谱图

Binding Energy/eV(d) Fe 2p谱图图2 Fe(0.003)-Pt/ZnO催化剂的XPS谱图

2.3 催化剂的FTIR光谱分析

图3是Fe(0.003)-Pt/ZnO和Pt/ZnO催化剂的红外光谱图。从图可以看出：Fe3+离子偶联Pt/ZnO后，Pt/ZnO表面羟基弯曲振动峰从1 630移到了1 572 cm-1，伸缩振动峰由3 425移到了3 464 cm-1，说明Fe3+离子是通过化学键吸附到Pt/ZnO催化剂的表面。

I/cm-1图3 样品的红外光谱图

2.4 催化剂的UV-Vis漫反射光谱分析

图4为催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱图。由图可以看出，Pt/ZnO只吸收紫外光(λ<400 nm)，对可见光没有吸收。用Eosin-Y敏化后，EY(0.05)-Pt/ZnO对530 nm左右的可见光有强的吸收，这对应的是染料EosinY对可见光的吸收，EosinY染料敏化后有效扩展了Pt/ZnO对可见光的响应。催化剂EY(0.05)-Fe(0.003)-Pt/ZnO在可见光区的吸收比EY(0.05)-Pt/ZnO更强，说明Fe3+的偶联提高了染料在催化剂表面的吸附，进一步扩大了催化剂对可见光的响应范围和强度。表1列出了偶联剂Fe3+离子浓度对EY(0.05)-Fe(m)-Pt/ZnO催化剂表面吸附的Eosin-Y染料量的影响。由表中数据可以看出：Fe3+离子偶联前，Eosin-Y在Pt/ZnO表面的吸附较少；Fe3+离子偶联后，随Fe3+离子浓度的增大，Eosin-Y在催化剂表面的吸附量也增大，进一步证明了Fe3+离子的偶合有效提高了染料在催化剂表面的吸附。这可能是因为Fe3+离子的电负性(1.96)比Zn2+的电负性(1.65)大，更容易和Eosin-Y染料中的羧基键合(图5)，从而提高了对染料的吸附。

4/nm图4 样品的紫外-可见光漫反射光谱

图5 Eosin-Y分子结构式

表1 Eosin Y在Pt/ZnO和Fe(m)-Pt/ZnO表面的吸附量

2.5 催化剂的光电流分析

图6为催化剂在可见光下的零偏压连续瞬间电流随时间的变化关系，由图可以看出：可见光照射下EY(0.05)-Fe(0.003)-Pt/ZnO催化剂的光电流大大高于EY(0.05)-Pt/ZnO光催化剂，表明Fe3+离子偶联后极大提高了催化剂光生电子和空穴的分离。光生电子和空穴的有效分离有利于提高催化剂光解水制氢活性。

t/s(a)EY(0.05)-Pt/ZnO;(b)EY(0.05)-Fe(0.003)-Pt/ZnO图6 催化剂对可见光的光电流响应曲线

2.6 催化剂的制氢性能

2.6.1 染料浓度对催化剂制氢活性

图7为染料浓度对EY(n)-Pt/ZnO催化剂制氢活性的影响。可以看出：没有敏化的Pt/ZnO在可见光下没有制氢活性，染料敏化后，EY(n)-Pt/ZnO可见光下有明显制氢活性。一开始，随着染料浓度的增加，催化剂的制氢活性增大。然而，当染料浓度增大到5.0×10-2mol·L-1后，制氢活性随染料浓度的增加反而下降。文献报道，适量的敏化剂在光催化剂表面的吸附，有利于提高催化剂的可见光活性，但当敏化剂在催化剂表面过多吸附时，由于形成多层吸附会阻碍催化剂产生的光生电子的传输，使光催化剂的光电能量转换效率下降而降低光催化剂的活性[16-17]。当染料浓度较低时，催化剂Pt/ZnO对染料的吸附没有达到饱和状态，增加染料浓度，可以提高Pt/ZnO对染料的吸附和对可见光的吸收，因而制氢活性提高。但当染料浓度过高时，染料会在Pt/ZnO表面形成多层吸附，阻碍了光生电子从催化剂体相向表面的迁移，因此制氢活性反而下降。

Concentration of EY/(mol·L-1)图7 染料EY浓度对EY-Pt/ZnO放氢量的影响

2.6.2 偶联剂Fe3+离子浓度对催化剂制氢活性的影响

图8为Fe3+离子的浓度对EY(0.05)-Pt/ZnO催化剂制氢活性的影响。由图可以看出：EosinY染料和Pt/ZnO通过Fe3+离子的修饰偶联后，能进一步提高制氢活性。当Fe3+离子的浓度为3.0×10-3mol·L-1时，EY(0.05)-Fe(0.003)-Pt/ZnO催化剂的制氢活性最佳，比EY(0.05)-Pt/ZnO催化剂的制氢活性提高了31%。但当Fe3+离子的浓度过高时也会降低催化剂的制氢活性。这是主要是在一定的染料浓度下，Fe3+离子的偶联增加了催化剂Pt/ZnO对染料EosinY的吸附能力，更多的染料分子吸附在催化剂的表面，提高了对可见光的吸收，同时Fe3+离子的偶联也提高了光生电子和空穴的分离效率，因而催化剂制氢活性增加。但Fe3+离子的浓度过高时，Pt/ZnO表面大量的活性位会被过多的Fe3+离子占据，导致催化剂的制氢活性降低。

Concentration of Fe3+/(mol·L-1)图8 Fe3+离子浸渍浓度对EY(0.05)-Fe(m)-Pt/ZnO催化剂活性的影响

2.6.3 催化剂分解水制氢时间曲线

图9是催化剂EY(0.05)-Pt/ZnO和EY(0.05)-Fe(0.003)-Pt/ZnO放氢量随时间变化曲线。从图可以看出，催化剂EY(0.05)-Fe(0.003)-Pt/ZnO的光催化活性明显高于EY(0.05)-Pt/ZnO。经过8 h光照后，EY(0.05)-Fe(0.003)-Pt/ZnO的放氢量为235 μmol，而EY(0.05)-Pt/ZnO的放氢量为160 μmol，前者放氢量比后者提高了47%，并且EY(0.05)-Fe(0.003)-Pt/ZnO的稳定性比EY(0.05)-Pt/ZnO好，这表明通过Fe3+离子偶联不但增强了催化剂的制氢活性，而且提高了催化剂的稳定性。

t/h图9 催化剂分解水制氢时间曲线

3 结论

光催化剂Pt/ZnO在Eosin-Y染料敏化下具有可见光分解水制氢活性。通过Fe3+离子的修饰偶联进一步提高了Eosin-Y染料在Pt/ZnO表面的吸附和对可见光的吸收，促进了催化剂中光生电子-空穴的分离，从而提高了催化剂可见光制氢活性和稳定性。最佳条件下，经过8 h光照后，Fe3+离子偶联的催化剂EY(0.05)-Fe(0.003)-Pt/ZnO的制氢活性比单一用Eosin-Y染料敏化的催化剂EY(0.05)-Pt/ZnO的制氢活性提高了47%。