黑磷二维材料制备及其光电子器件研究进展

冯 凯， 冯 琳， 李国辉， 温 荣， 冀 婷， 薛 林， 樊晓鹏， 崔艳霞

(太原理工大学 物理与光电工程学院， 山西 太原 030024)

1 引 言

半个多世纪以来，基于硅的场效应晶体管一直是半导体电子工业的主力。根据摩尔定律预测，现代基于硅的场效应晶体管的尺寸将继续呈指数级缩小[1-2]。与此同时，硅等传统半导体材料随着尺寸的减小，会出现热效应、尺寸效应与短沟道效应等现象，导致器件性能下降甚至失效[3-4]。为了解决这些问题，研究者们一方面通过优化电子器件的结构提升器件性能，另一方面寻找新的材料来代替传统半导体材料[5-6]。二维材料具有类薄膜的宏观维度，以及量子效应带来的高载流子迁移率、理想的带隙、优异的光学与电学性能等，有助于实现半导体器件的大规模集成，为后摩尔时代器件的制备与集成电路的设计开辟了新的道路[7-8]。

石墨烯作为二维材料的代表，虽然具有较高的电子迁移率，但是石墨烯本身是零带隙，具有类似金属的特性[9-11]。以二硫化钼(MoS2)[12-13]、二硒化钼(MoSe2)[14]为代表的过渡金属硫化物二维材料，具有类似半导体的能级结构，但是其载流子迁移率较低，限制了它们在光电子器件中的应用[15-6]。此外，已报道的二维材料多为n型半导体[17-19]，而实际中构建pn结型光电子器件必须使用p型二维材料。黑磷(BP)作为一种p型二维材料，其独特的能带结构和光电性能赢得了研究人员的广泛关注[20-27]。

黑磷是磷单质中最稳定的一种同素异形体，与石墨烯类似，其晶体具有二维层状结构，层与层之间通过弱范德瓦尔斯力相互作用。因此，通过破坏层间弱范德瓦尔斯作用，可获取单层或者少层的黑磷材料。2014年，上海复旦大学张远波团队通过机械剥离法成功获得了厚度为纳米级的少层黑磷[28]，并证明了其独特的p型导电属性。研究者将黑磷制备成性能优异的晶体管，测试表明其载流子迁移率可以达到103cm2·V-1·s-1。随着二维材料黑磷制备工艺的不断优化，更多的研究者将其应用于生活与科研中，因而在储能器件、半导体器件、生物传感器、光通信等方面具有巨大应用潜力[29-34]。目前二维材料黑磷得到了快速的发展，在制备方法、材料钝化和光电子器件等方面实现了许多新的突破，需要及时进行梳理和总结，因此本文围绕黑磷制备方法及其在光电子器件领域的应用展开综述。首先，介绍了黑磷的结构与性质；之后，介绍了黑磷的制备方法与钝化方法；然后，详述了黑磷在太阳电池、光电探测器、场效应晶体管中的应用与发展；最后，总结全文，并对黑磷材料及其光电子器件未来的应用发展进行了展望。

2 黑磷简介

2.1 黑磷的晶格结构

黑磷在磷的同素异形体中最稳定，它有简单立方、正交、斜方三种晶格结构。正交晶格结构的黑磷具有半导体特性，得到了广泛的研究。黑磷单质是由单层的黑磷堆叠而成的，如图1(a)所示，两个相邻单层的黑磷之间的间距为0.53 nm[35]。单层的黑磷沿x方向呈褶皱状，包括有两个原子层与两种p-p化学键。连接同一平面内两个P原子的是较短的化学键，键长为0.222 4 nm。连接单层中最顶部和最底部两个P原子的是较长的化学键，键长为0.224 4 nm。如图1(b)所示，黑磷沿z方向呈现出六边形结构，化学键形成的键角分别为96.3°和102.1°。黑磷独特的结构使其产生了各向异性，沿不同方向所具有的不同特性，使黑磷具有广阔的应用前景。

图1 (a)晶体黑磷的侧面图[35]；(b)单层黑磷的俯视图[35]；(c)带隙随少层黑磷厚度的变化[36]。

2.2 黑磷的能带结构

黑磷是一种具有直接带隙的二维层状半导体材料。Tran等通过第一性原理模拟了不同层数黑磷的能带结构[36]。如图1(c)所示，研究者发现单层的黑磷带隙值为2.0 eV。随着层数的增加，带隙值呈幂函数规律递减。而块状黑磷的带隙值为0.3 eV。黑磷具有可调的带隙的优点，使其在光电子器件领域具有更广阔的应用前景。

2.3 黑磷的各向异性

黑磷的各向异性是它区别于其他二维材料的重要特征。黑磷在不同方向的晶格常数不同，是导致黑磷各向异性的根本原因[37]。Xia等报道了黑磷的各向异性对霍尔迁移率的影响[38]，测得15 nm的黑磷沿着x和y方向的霍尔迁移率分别为1 000 cm2·V-1·s-1和600 cm2·V-1·s-1。Liu等通过理论计算研究了黑磷迁移率的各向异性[39]，发现单层黑磷沿x和y方向的迁移率各向异性比约为3～4。由于其各向异性特性，黑磷在储能器件、半导体器件、生物传感器、光通信等方面具有巨大的应用潜力。

3 黑磷的制备方法

在研究二维材料时，制备出高质量的样品对于研究二维材料的性能和应用起到了关键性作用[40]。二维材料制备方法多样，主要包括“自上而下”法以及“自下而上”法两类。接下来，本节将对黑磷制备方法在近年来所取得的进展进行介绍。

3.1 “自上而下”方法

“自上而下”的方法是指通过分子插层或机械力的方式，打破二维材料层与层的作用力，实现将大尺寸二维材料剥离成单层或少层的二维材料，例如机械剥离法、电化学剥离法、液相剥离法。

3.1.1 机械剥离法

二维材料层间通过弱范德瓦尔斯作用相连，很容易通过外力将其分开。机械剥离法正是通过外力将单层二维材料从块体上分离的一种最简单而常用的方法。2004年，Novoselov和Morozov利用胶带将石墨样品中粘下一小片后，再进行反复剥离，成功制得了单层石墨烯[5]。就黑磷而言，其结构与石墨类似，层与层之间通过范德华力相互作用。但这种力相对较弱，因此黑磷更容易获得单层或少层材料。

2014年，张远波团队[28]首次通过机械剥离法获得了厚度为几纳米的少层黑磷，并对基于黑磷的场效应晶体管进行了研究。Andres[41]选择粘贴性适当的胶带实现了对常规的机械剥离技术的改进，研究者利用选择好的胶带进行常规机械剥落获得少层黑磷纳米片，从而大幅度地增加了产量并减少了胶带表面粘合剂对样品的污染。研究者们还利用光学显微镜、拉曼光谱和透射电子显微镜快速可靠地确定层数的方法，证明了获得二层的黑磷纳米片。厚度是二维材料电学、光学和热学的关键参数，因此控制二维材料厚度来实现对二维材料特性的调控十分重要。Lu等[42]通过机械剥离法获得少层的黑磷后，利用氩等离子体进一步减薄，实现了不同层数黑磷的可控生长。通过拉曼光谱结合原子力显微镜的光学对比可以明确地确定黑磷的厚度。并且通过表征发现，黑磷的结构没有被破坏。这说明可以通过利用氩等离子体的方法来实现对黑磷层数的控制。机械剥离法虽然可以得到高质量的黑磷样品，但是其步骤繁琐且效率较低的缺点不利于大规模工业化生产。

3.1.2 电化学剥离法

电化学剥离法是采用阳离子插层等方式，对离子液体中施加电压使得样品结构发生膨胀，从而实现对材料剥离的一种方法。Pumera等[43]提出了一种简单、快速、自上而下的电化学方法。研究者使用BP薄片作为阳极和铂作为阴极，建立了双电极系统。随着不断施加电压，黑磷晶体缓慢分解，溶液慢慢变成橙色，在电化学电池底部发现细小颗粒物质。随后，研究者将溶液过滤后，把剥离的材料再分散在二甲基甲酰胺(DMF)中并超声，从而获得黑磷。通过X射线光电子能谱、拉曼光谱和扫描透射电子显微镜对剥离的材料进行表征，研究者发现与原始材料相比，剥离层厚度显著减小。Dattatray等[44]利用如图2(a)所示的实验装置，通过电化学剥离法合成了少量具有原子厚度的黑磷纳米片样品，获取的样品如图2(b)所示。基于黑磷纳米片的晶体管表现出p型行为，迁移率达到7.3 cm2·V-1·s-1，开关比达到了104。Ji等[45]提出了一种通过控制四烷基铵离子的插层率来制备少层黑磷的电化学剥离方法。在施加不同电位的情况下，得到了不同层数的黑磷(从2层到11层)。此外，黑磷还表现出作为储能材料的潜能，当直接作为钠离子电池的负极材料使用时，所获得的黑磷具有优越的钠存储性能(在100 mA/g下的容量为1 968 mAh/g)。电化学剥离法可以克服机械剥离法和液相剥离法带来的缺陷，获得无缺陷的晶体结构。

图2 (a)用于黑磷纳米片电化学剥离的实验装置[44]；(b)黑磷纳米片在衬底上的光学图像[44]。

3.1.3 液相剥离法

液相剥离法是指将物体放入能与它相互作用的溶剂中，通过溶剂使得层与层之间的间隔变大，然后利用超声波能对晶体分离来得到二维材料。Brent等[46]将黑磷粉末放入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，之后放入超生清洗机中超声24 h，并通过高速离心去除较大固体，获得了层数大小各异的黑磷。2015年，Yasaei等[47]将黑磷晶体对比浸入不同的溶剂中，超声15 h。结果显示非质子溶剂、极性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)是合成原子厚度的黑磷纳米片的合适溶剂，并能在超声处理后产生均匀稳定的分散体。将溶液离心，用移液管收集其上清液，获得了单层和多层黑磷。

但是在制备过程中，溶剂残渣覆盖在BP纳米薄片的表面,限制了它们在应用中的固有性质。Chen等[48]利用黑磷亲水的性质，将水作为制备黑磷的溶剂,采用高效矿化辅助气相转化法合成厘米级块状黑磷晶体，并在水中剥离这些黑磷晶体，可制备出少层黑磷纳米薄片。通过该方法得到的样品具有很高的结晶度，不含杂质，在水中足够稳定，可用于进一步的加工和应用。由于黑磷在有氧环境中极易被氧化，Zhao等[49]采用离子液体作为溶剂，所得到的分散液存放30 d无明显的沉降与氧化现象，为在绿色、大规模和高度浓缩的过程中制备黑磷纳米片并实现其原位应用提供了新的思路。液相剥离法虽然可以大量获得单层或少层的二维材料，但是样品质量不可控且质量较差，容易有溶剂残留。

3.2 “自下而上”方法

“自下而上”的方法是指较小的结构单元通过气相、真空蒸发等方式组装成较大的结构体系，例如气相沉积法、溶剂热法等。

3.2.1 气相沉积法

气相沉积法是一种在高温下将前驱体挥发或反应，之后在衬底表面生长二维材料的方法。因其效率高且成本低，被广泛用于制备二维材料中。

研究者通常采用将红磷转换为黑磷的方法来实现黑磷的生长。他们首先利用气相沉积法制备出红磷薄膜，然后在高温高压下将红磷转化为黑磷。2015年，Li等[50]首先提出了一种在柔性衬底上合成黑磷薄膜的方法。他们首先利用管式炉在柔性聚酯衬底上沉积一层红磷薄膜,然后将红磷薄膜放入400 ℃的高压仓进行转换，将红磷转化为黑磷。他们通过这种方法制备出了尺寸为4 mm且厚度40 nm的圆形黑磷薄膜。次年，Smith等[51]报道了一种制备面积在0.35～100 μm2且厚度在3.4～600 nm之间的黑磷纳米片的方法。研究者首先在硅衬底上利用化学气相沉积法制备出红磷薄膜；之后将红磷薄膜与矿化剂碘化锡转移到压力容器反应器；在900 ℃的高压下，将红磷转换为黑磷。2018年，Li等[52]提出一种利用气相沉积法通过红磷来制备多晶黑磷薄膜的方法，工艺流程图如图3(a)所示。研究者首先通过沉积装置实现了在蓝宝石衬底上红磷薄膜的沉积，沉积装置如图3(b)所示。然后他们将红磷薄膜转移到六方氮化硼衬底上，最后将红磷在700 ℃和1.5 GPa的条件下转化为黑磷，在衬底上获得的厚度为50 nm的黑磷薄膜，晶体尺寸从40～70 μm不等。

图3 (a)BP合成工艺流程[52]；(b)在蓝宝石衬底上沉积红磷薄膜的装置原理图[52]。

通过气相沉积法直接将黑磷单质转化为黑磷薄膜的方法也有新的突破。2021年，Hao等[53]报道了一种通过脉冲激光沉积生长厘米级BP薄膜的方法。研究者以块状单晶黑磷为源，将云母片作为衬底，利用激光对黑磷进行轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在云母衬底上，在超高真空室中实现了厘米级BP薄膜的生长。该研究结果为进一步开发具有信息产业潜力的基于黑磷晶圆级器件铺平了道路。

3.2.2 溶剂热法

溶剂热法又称水热法，是指在高温高压的条件下，在密闭的容器中通过剧烈的化学反应得到产物。根据反应类型的不同，可以分为水热氧化、水热还原以及水热合成等。Zhang等[54]报道了一种溶剂热法制备黑磷纳米片的方法。将红磷分散到乙醇中，然后转移到高压反应器中，在400 ℃的温度下反应数小时。通过超声处理后，在顶部分离出黑磷纳米片样品。所得到的纳米片尺寸在1.0 μm左右，厚度在0.5～4 nm不等。Zhao等[55]对上述方法进行了改进，他们发现氟化铵可以降低材料的表面活化能，在氟化铵的辅助下，可以剥离出质量更好的黑磷材料。所以在水热过程中加入了氟化铵，制备出少层黑磷的纳米片。虽然可以通过溶剂热法制备出黑磷纳米片，但是制备出的黑磷纳米片的质量还是较差的。

4 黑磷的稳定性

黑磷虽然具有众多优异的光电性能，但是由于其在水与氧存在的条件下，容易与水氧发生反应而产生变化，成为了它在实际应用的障碍。当前，研究者主要通过物理包覆与化学修饰的方法来解决黑磷的稳定性问题。

4.1 物理包裹

物理包覆是指利用其他较为稳定的材料在黑磷的表面形成保护膜进而避免黑磷发生变质。Kim等通过机械剥离法获得少层黑磷后，研究了黑磷被水和氧降解的过程[56]。之后，研究者采用Al2O3与具有疏水性的含氟化合物对黑磷进行双层保护。通过数月的观测，研究者们发现黑磷在空气中得到了较好的保护。Wu等通过覆盖氧化锡薄膜来防止黑磷场效应晶体管的性能退化[57]。研究者在剥离好的黑磷纳米片上通过电子束蒸发锡膜，然后在空气中自然氧化形成氧化锡薄膜。实验表明，覆盖氧化锡薄膜的黑磷场效应晶体管在环境中长时间保持原始性能。Choi等研究发现石墨烯可以作为钝化层来保护黑磷，使黑磷避免与水氧发生化学反应[58]。此外，六方氮化硼与聚甲基丙烯酸甲酯也可以对黑磷起到保护作用[59-60]。

4.2 化学修饰

化学修饰是指通过化学材料与黑磷原子表面中活跃的孤对电子进行配位，形成化学键，进而改善黑磷的稳定性。Hersam等研究发现通过芳基重氮可以抑制黑磷的化学降解[61]。这种化学修饰方案可以自发形成磷-碳键，进而改善了黑磷在空气中的稳定性。Zhao等报道了一种钛磺酸盐配体(TiL4)来改善黑磷稳定性的方法[62]。研究者让磺酸盐配体(TiL4)与黑磷反应，在表面形成与TiL4配位的黑磷(TiL4@BP)，以增强黑磷在水和潮湿空气中的稳定性。研究发现，与黑磷相比，TiL4@BP长时间暴露于空气中仍表现出优异的稳定性，从而显著延长了BP的寿命并促进了BP的更广泛应用。此外，通过金属离子修饰(Ag离子和K离子)的方法也可以改善黑磷的稳定性[63-64]。

5 基于黑磷的光电子器件

黑磷作为一种p型二维半导体材料，近年来引起了研究者的广泛关注[23,31,65-67]。黑磷的高载流子迁移率和可调谐的能带间隙在光电子器件的应用中具有广阔的前景[30,68-71]。本节将对黑磷近年来在太阳电池、光电探测器、场效应晶体管领域所取得的进展进行介绍。

5.1 太阳电池

太阳电池是通过光电效应或者光化学效应将光能转化成电能的装置。黑磷以其独特的二维层状结构与优异的光学和电学性能引起了广泛的关注，在太阳电池领域显示出巨大的应用潜力[72-74]。研究者们将其应用于太阳电池的电子传输层、空穴传输层及活性层中，以期改善太阳电池的性能和稳定性。

首先，黑磷的高载流子迁移率和可调的能带间隙可以提高电子传输层的传输性能，从而改善太阳电池的性能。Batmunkh等[73]在近红外脉冲激光照射下，利用涡流装置剥离出高度结晶且具有原子厚度的黑磷纳米片，并将其应用于低温制备的钙钛矿太阳电池的电子传输层。该器件结构如图4(a)所示。随着黑磷的加入，钙钛矿太阳电池的平均能量转换效率从14.32%提高到16.53%，最大能量转换效率为17.85%，与传统高温方案制备的器件相当。通过对密度泛函理论的研究表明，器件能量转换效率的提高是由于黑磷的高载流子迁移率和更合适的能带排列。这项研究不但为黑磷的新型合成提供了思路，还为黑磷作为电子传输层应用于光伏器件开辟了一条新途径。之后，Zhang等[75]将黑磷作为双功能纳米材料，运用于电子传输层/钙钛矿和钙钛矿/空穴传输层界面，其载流子提取都得到了改善，制备了高效稳定的钙钛矿太阳电池。如图4(b)所示，钙钛矿太阳电池的器件能量转换效率从16.95%(无黑磷)逐步提高到19.83%。通过对界面工程的研究表明，引入黑磷可以增强光吸收，降低陷阱密度，从而改善钙钛矿太阳电池的光伏性能。

图4 (a)基于TiO2 -黑磷电极制备的平面n-i-p 钙钛矿太阳电池的SEM横断面图像[73]；(b)有无BP双插入器件的光伏性能统计[75]。

其次，黑磷也可以在空穴传输层进行掺杂，用于改善能带结构和疏水性，从而提高钙钛矿结晶度，增强太阳电池的性能。Muduli等[76]通过液相剥离法获得少层黑磷纳米片，将其作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳电池。结果表明，与Spiro-OMeTAD(η=13.1%)相比，BP纳米片引入到Spiro-OMeTAD的太阳电池的能量转换效率达到了16.4%，比没有添加黑磷纳米片的太阳电池能量转换效率提高了25%。Li等[77]在空穴传输层(CuSCN)与活性层(CsPbI3)之间加入黑磷，器件实现了19.3 mA·cm-2的光电流输出。研究发现，多层黑磷的能级结构和功函数排列可以通过调节层数来调节，从而诱导内建电场的形成并促进界面载流子的转移。此外，多层黑磷在局域介质环境中由于其有效的介电屏蔽效应，可以提高黑磷/钙钛矿异质结构的相对介电常数，从而降低激子结合能，提高了无机钙钛矿的激子解离效率，使无机钙钛矿的自由载流子密度显著增加。采用无机CuSCN空穴传输层制备的BP-CsPbI3异质结构钙钛矿太阳电池的能量转换效率达到了14.17%。随后，Dong等[78]采用少层黑磷纳米片掺杂聚三芳胺(PTAA)作为钙钛矿太阳电池的空穴传输层，通过黑磷掺杂PTAA提高了钙钛矿和空穴传输层界面的电荷提取，降低了PTAA膜的表面势，并提高了空穴传输层的电导率。与原始PTAA相比，在BP∶PTAA的空穴传输层上生长的钙钛矿晶体尺寸更大且边界更少。更大的晶粒尺寸和更少的边界意味着更少的缺陷，钙钛矿太阳电池的电荷复合得到了抑制。结果表明，掺杂黑磷器件的能量转换效率从18.26%大幅提高到20.45%，最优器件的能量转换效率为20.49%。此外，由于BP的掺杂使得PTAA的疏水性更强，使得器件稳定性也得到了显著改善。

此外，黑磷还可以掺入到太阳电池的活性层中，通过抑制Pb2+分子被还原成Pb0单质，以改善太阳电池的性能。Wang等[79]在CH3NH3PbI3钙钛矿中加入黑磷，除了使器件的光伏性能提升外，还表现出显著的光稳定性增强。经黑磷掺杂的钙钛矿太阳电池在干燥的N2手套箱中连续照明1 000 h后，能保持约94%的初始效率，而未掺入黑磷的则下降至约30%。尽管黑磷对钙钛矿晶体的形貌影响不是很大，但Pb0缺陷被有效抑制，热载流子复合被延迟，从而提高了器件的光稳定性，这给太阳电池稳定性的改善提供了新策略。

5.2 光电探测器

光电探测器是一种将光信号转换为电信号的光电子器件，在通讯、医疗、交通运输等领域有广泛应用[80-81]。黑磷0.3～2 eV的可调带隙及1 000 cm2·V-1·s-1的载流子迁移率使其表现出从紫外到中红外波长范围的宽频带光电探测潜力[28-29]。

基于黑磷的光电导型光电探测器表现出优异的探测性能。Guo等[82]报道了一种基于黑磷具有高增益的中红外光电探测器。该器件结构如图5(a)所示，研究者首先从块状黑磷晶体剥离黑磷薄膜，然后将黑磷薄膜转移到Si衬底并用原子力显微镜对黑磷薄膜厚度进行了测定。下一步，他们使用电子束光刻系统制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)抗蚀层。最后，研究者蒸发3 nm的 Cr与35 nm的 Au叉指电极，形成接触。在3.39 μm波长下，探测器的响应率达到了82 A·W-1。由于BP的高载流子迁移率以及其晶体对称性引起独特的极化反应，实现了探测器在中红外波段的高响应率。Wu等[83]报道了高质量、少层黑磷光电探测器的光电特性。研究者使用机械剥离方法获得了黑磷薄片，然后旋转涂PMMA，以避免黑磷在环境中快速降解。接下来，他们将电子束光刻技术用于制备电极，以沉积5/80 nm厚的Ti/Au触点。该器件在275.6 nm的近紫外波段的响应率达到了9×104W，与可见光-近红外波段相比，高出了5个数量级。该器件的高紫外光响应率归因于两个特殊嵌套的价带和导带之间的共振带间跃迁。此外，二维光电探测器通常工作在光导模式下，暗电流大，响应速度慢[84-85]。研究者通过构建半导体异质结、化学掺杂等方式提高其探测性能。

图5 (a)BP光电探测器工作在3.39 μm的示意图[82]；(b)硅/黑磷混合波导光电探测器结构示意图[91]；(c)基于可调BP的中红外光电探测器结构[93]。

半导体异质结构产生的内建电场可以抑制暗电流，分离光生电子-空穴对，实现快速光电转换[86-88]。He等[89]采用金属有机化学气相沉积法异质外延生长了β-Ga2O3/BP的异质结薄膜，将其应用于紫外和红外双频光电导型光电探测器。研究者采用有机化学气相沉积法在蓝宝石衬底上异质外延生长100 nm厚的β-Ga2O3薄膜，采用等离子体增强化学气相沉积技术在β-Ga2O3薄膜上沉积60 nm厚的SiO2介电层，然后选择性刻蚀暴露活性区。通过矿化剂辅助气相转变法将机械剥离获得的BP转移到活性区，研究者采用电子束蒸发在左侧沉积了Cr/Au(20/100 nm)电极。选择性刻蚀SiO2介质层，暴露β-Ga2O3后，研究者利用电子束蒸发在右侧沉积Ti/Au(20/100 nm)电极。所制备的器件在紫外和红外光下均表现出良好的光响应，响应率分别为88.5 mA·W-1和1.24 mA·W-1。这归因于β-Ga2O3/BP 异质结，异质结耗尽区内建电场可以加速光生电子-空穴对的分离，从而提高器件性能。Cao等[90]构造了基于黑磷和二硫化铼(ReS2)异质结的光电导型光电探测器，利用机械剥落法获得BP薄片，然后将其转移到透明的PDMS薄膜上。在光学显微镜下观察，BP薄片和PDMS薄膜一起转移到30 nm厚的HfO2/Si衬底上，然后用同样的方法将ReS2薄片转移到PDMS薄膜上。之后，研究者利用电子束光刻技术确定了接触图形。最后，在电子束蒸发系统上沉积10/50 nm厚的Ni/Au层。在紫外光照下，器件显示出4 120 A·W-1的高光响应率。此外，当BP长度为1 μm，后栅电压为4.4 V时、不同通道长度下的光响应率为11 811 A·W-1。

将黑磷集成硅光子波导也可以提高探测器的性能。Yin等[91]将黑磷集成在硅光子波导用于中红外光电导型光电探测器，该器件结构如图5(b)所示。在该器件中，选择掺杂的绝缘硅，硅脊高度为220 nm，硅芯高度为340 nm。然后，研究者采用原子层沉积法沉积Al2O3层，覆盖硅脊波导作为BP与硅芯之间的绝缘体，将Ti/Au(15 nm/80 nm)金属片对称放置在硅脊两侧。然后通过使用压印转移将BP薄膜转移到硅脊波导的顶部。最后，为了防止BP薄膜被氧化，在芯片上旋转涂覆了一层聚甲基丙烯酸甲酯层。在0.4 V的偏置电压下，测量的响应率高达306.7 mA·W-1，3 dB带宽高达1.33 GHz。黑磷可以很好地覆盖硅基波导的表面，从而使硅基波导表面的光吸收增强。之后，Youngblood等[92]报道了少层黑磷门控晶体管型光电探测器集成硅光子波导用于中红外光电探测。研究者利用电子束光刻制备底层的硅光子层衬底，然后通过电子束蒸发在衬底上沉积SiO2，采用电子束光刻技术确定源极和漏极接触点，将顶部少层石墨烯栅极采用湿转移方法转移，并通过电子束光刻和氧等离子体刻蚀形成图形。最后，使用聚甲基丙烯酸甲酯对顶栅接触进行了图形化处理，并用电子束蒸发沉积了5 nm Ti/30 nm Au。在0.4 V偏压下，器件在室温下获得高达135 mA·W-1的响应率，其响应带宽超过3 GHz。室温下，厚度为11.5 nm和100 nm的器件响应率分别为135 mA·W-1和657 mA·W-1。器件的光电流由光伏效应控制，其响应带宽超过3 GHz。

此外，基于黑磷的晶体管型光电探测器也表现出优异的探测性能。Chen等[93]报道了利用六方氮化硼(hBN)/BP/hBN夹层异质结构，制备了一种晶体管型中红外光电探测器。该器件结构如图5(c)所示，黑磷薄膜由hBN薄片夹在中间，然后通过干转移方法转移到覆盖着二氧化硅的硅衬底上。下层的hBN用于夹紧BP薄膜，顶部的hBN层防止栅电极和用于光电流收集的叉指电极之间短路。研究者通过电子束光刻系统来确定叉指电极的形状，然后使用离子刻蚀系统对暴露的顶部hBN层进行刻蚀。然后蒸发铬/金(3/27 nm)薄膜形成触点。另一个BN薄片转移到整个样品区域。最后，他们在电子束光刻后蒸发出一个7 nm厚的Pt顶口以完全覆盖BP通道。在偏置电压为1.2 V时，器件在3.4，5，7.7 μm处的响应率分别为518，30，2.2 mA·W-1。3 dB带宽为1.3 GHz。夹层异质结构所构建的垂直电场可以有效地减少其输运带隙，提高了探测器的性能。此外，hBN介质不仅提高了载流子的收集，而且防止BP氧化。

5.3 场效应晶体管

黑磷是一种具有吸引力的层状结构和褶皱蜂窝的通道材料[94]，可以实现高性能的场效应晶体管[95-98]。剥离的少层BP薄片表现出高达1 000 cm2·V-1·s-1的室温迁移率，开/关电流比约为104～105，以及各向异性的输运特性[28,38]。所有这些独特的性质使黑磷成为场效应晶体管(TFET)中有前途的二维材料。

通过调制异质结构成的pn结耗尽区可以实现对晶体管的开关调节与提高晶体管的亚阈值。Jeon等[99]报道了一种由黑磷纳米片与ZnO纳米线异质结构成的pn结二极管，并将其应用于场效应晶体管中。器件表现出良好的静态整流特性，开关比达到了104。通过将17 nm的BP纳米片直接压印在85 nm厚的ZnO纳米线上，在BP和ZnO之间形成范德华异质结。这种类型的一维-二维混合结对于异质结晶体管来说是罕见的。之后，Xu等[100]设计了基于黑磷-二硫化钼异质结的场效应晶体管。该器件的结构如图6(a)所示。所获得的晶体管在室温下的亚阈值达到65 mV·dec-1，在160 K下达到51 mV·dec-1，在超过2个数量级的漏极电流范围内保持低亚阈值。在黑磷一侧掺杂离子凝胶电介质，并在二硫化钼侧进行静电调制，通过调节能带排列来控制晶体管的带间隧穿。2020年，Bi等[101]报道了基于垂直堆叠黑磷-铟镓锌氧化物(InGaZnO)范德瓦尔斯异质结，设计并制备了铟镓锌氧化物(InGaZnO)隧道场效应晶体管和异质结场效应晶体管(JFET)。基于薄BP/InGaZnO异质结构晶体管表现出良好的晶体管性能，开关比超过105，场效应迁移率高达23.5 cm2·V-1·s-1。在BP/InGaZnO异质结中获得了较大的峰谷比为2.1，隧穿电流密度为160 mA·mm-2的室温负差阻特性。在此基础上，晶体管还实现了11 mV·dec-1的亚热离子亚阈值摆动。

黑磷在商业应用中面临的主要缺点是环境稳定性差，因为黑磷往往与表面吸附的水氧发生反应。因此，许多研究都集中在使用掺杂来提高黑磷场效应晶体管的环境稳定性。Yang等[102]研究表明掺杂碲(Te)可以提高黑磷器件的传输性能和环境稳定性。掺杂碲的黑磷场效应晶体管在室温下具有高达1 850 cm2·V-1·s-1的高迁移率。如图6(b)、(c)所示，通过原子力显微镜表征，碲的掺杂显著抑制了黑磷的降解。三周后暴露在空气和水分环境条件下,掺杂碲场效应晶体管器件保持高迁移率超过200 cm2·V-1·s-1(初始值的30%),与未掺杂的相比，其迁移率下降了～102，仅为初始值的2%。之后，Liu等[103]提出了一种通过硫掺杂抑制BP降解的方法。所制备的硫掺杂少层黑磷场效应晶体管在环境条件下表现出更稳定的性能。在空气中暴露21 d后，器件的载流子迁移率从607 cm2·V-1·s-1下降到470 cm2·V-1·s-1(仍然高达77.4%)，开关比仍然保持在～103。通过AFM表征，与黑磷相比，掺杂硫的黑磷降解速度较慢。

图6 (a)BP-MoS2场效应晶体管结构示意图[100];(b)环境曝光0，3，5，9 d后，无掺杂BP薄片的脱落厚度为13 nm的原子力显微镜图像[102]；(c)环境曝光0，3，7，10 d后，Te掺杂BP薄片剥离厚度为15 nm的原子力显微镜图像[102]。

6 总结与展望

自黑磷问世以来，由于其可调节的能带间隙、高的载流子迁移率、良好的开关比与各向异性等优点，使得它在石墨烯和过渡金属硫化物之间进行了很好的权衡对比，受到了研究者们的广泛关注。近几年，黑磷作为一种热门材料，广泛应用于光伏器件、生物医学、光通信等领域。本文主要介绍了黑磷的制备及其应用于太阳电池、光电探测器、场效应晶体管这些光电子器件领域所取得的成就与潜力。此外，黑磷在光催化领域也有广泛的应用[104]。黑磷虽然具有优异的光电特性，但仍然存在许多问题与挑战。

首先，黑磷虽然具有众多优异的光电特性，但是其获取成本较高，不利于对其进行进一步探索。当前，黑磷主要通过机械剥离法和液相剥离法来获取小尺寸单层或少层样品，尚且无法实现大面积生产，满足工业化的要求。虽然黑磷可以通过化学气相沉积法来制备各种样品，但获得样品的质量对电子器件来说还不够高，而且难以分离不同尺寸和厚度的材料，很难满足科研需求以及工业化批量生产。研究者通过低压气相沉积法制备出高质量的大面积MoS2薄膜[105]，黑磷是否可以借鉴类似的生长方法实现高质量、大尺寸的薄膜生长，值得研究人员进行进一步的摸索。其次，大量的实验数据显示，在水和氧气存在的情况下，少量的黑磷存在降解，导致了器件的性能随时间而下降，从而限制了它们的实际应用。虽然通过氧化锡薄膜等来封装黑磷表面等方法已被证明是保持黑磷质量和器件性能的有效方法[57,93]，然而，这些方法仍然不能完全防止黑磷在长时间内性能退化。因此，有必要不断探索更方便、有效的钝化方法，以适应黑磷光电子器件的应用。此外，黑磷还表现出较好的机械柔软性，因此有望应用于智能穿戴、柔性器件等领域。总之，尽管对黑磷的研究已经取得了很大的进展，但是与黑磷有关的基础科学和技术发展的探索还远没有结束。随着黑磷材料质量的不断提高，可以期待更多的突破。

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