汽车金属材料化学成分的测试方法综述

张仲荣，李明贺

（中汽研汽车检验中心（天津）有限公司，天津 300300）

前言

随着汽车工业与金属材料工业的发展，普通的钢铁材料已经不能完全适应汽车发展的需要，一些新材料如高强度钢、超高强度钢、铝合金等应运而生。金属材料在使用过程中所表现的各种性能如机械性能（拉、压、冲、弯、扭）、物理性能和其他性能，直接决定了它在车辆上的应用范围、安全可靠性以及使用寿命。

而金属材料组织结构以及元素种类分布及含量，决定了其应用范围以及在加工制造过程中所表现出来的性能如冲压性能、焊接性能、切削性能、热处理性能等，以及零件加工制造的难易程度。对于钢铁金属材料的物理性能影响较大化学成分有碳、硅、锰、磷、硫，俗称五大元素。碳作为金属中一个重要元素，而碳含量增加时，钢铁的强度和硬度增加，塑性和延展性降低，反之亦然；而硫作为一种有害的元素，硫含量过高，形成硫化锰、硫化铁，是钢铁在热变形的产生裂纹主要原因，要严格控制。对于合金钢而言除了控制五大元素的含量外，还要对其他合金元素如硼、镍、铬、钒、钼、钛、铌等进行严格控制，以保证达到材料的使用要求和性能要求。本文综述了近二十年来在汽车金属材料元素测试应用中的不同检测方法，为广大测试研究需求人员提供参考方法选择。

1 汽车材料中金属材料

1.1 汽车用铸铁

铸铁是含碳量为2.11%～6.69% 的铁碳合金，元素成分以铁、碳、硅为主要成分。按照碳在铸铁中存在的形态和石墨形状，铸铁被分为白口铸铁、灰口铸铁、球墨铸铁、蠕墨铸铁、可锻铸铁、合金铸铁。铸铁具有优良铸造性能、切削加工性能以及耐磨和减振性能，铸铁的生产工艺简单、成本低，是汽车制造及其他工业中广泛应用的一种材料，如发动机缸体、动力转向节、主轴承盖、平衡轴等等。

1.2 汽车用钢

钢是含碳量在0.04%～2.3%之间的铁碳合金，是汽车金属材料中应用较为广泛的一种，车身的许多板件都用钢板制成。按照化学成分分为碳素钢和合金钢。碳素钢按碳含量高低又分低碳钢、中碳钢、高碳钢。优质碳素结构钢，通过控制硫、磷含量在0.04以下，强度、硬度低，塑性与韧性好，冷塑性、变形性和焊接性好，适合车身构件冲压成型。而合金钢按照合金元素高低又分为低合金、中合金、高合金钢。低合金中，高强度钢（HLSA ）0.25%-0.60% ，在低碳钢中加入磷来提高钢的强度，具有低碳钢类似的加工特性，提高抗拉强度；高抗拉强度钢（HHS），通过增加了硅、锰和碳，提高了抗拉强度。用来制造与悬架装置有关的构件和车身。

不锈钢主要由铁、铬及含量不同的碳元素合金组成。强度质量比高及非凡的抗腐蚀能力，决定它被广泛用于机械加工及冷成形车身零件。如车身、车轮、防盗组。

按照热处理工艺，钢分为普通热处理和表面热处理。其中表面热处理又分为表面淬火和化学热处理。热处理是通过加热保温冷却手段，改变材料表面或内部的化学组织和结构。钢板按照轧制工艺，常见的有热轧钢板和冷轧钢板。热轧钢板车身钢材，一般 800℃以上的轧制；而冷轧钢板，是将热轧钢板酸洗后，在常温状态由轧机轧制，具有加工性好，表面美观，用于车身构件。表面淬火，通过淬火是提高钢材料表面的硬度、耐磨性，而芯部仍然保持良好的韧性，如车辆的齿轮、曲轴等。表面化学热处理的钢板，通过化学反应结合物理方式，改变表层的化学成分和结构，一般会加入镍、锌、铝等合金元素，主要用于汽车上易发生腐蚀、易氧化、耐磨损等部位，如车门槛、车轮护罩、车身下护围等。

1.3 汽车用有色金属及合金

通常把铁和铁碳合金称为黑色金属，而把黑色金属以外的其他金属称为有色金属。

随着汽车轻量化需求以及轻量化材料的推广，在汽车上广为应用的有铝及铝合金、铜及铜合金、镁及镁合金，以铝合金为主的有发动机、铝轮毂以及铝合金车身、车门、保险杠、车轮等等。

2 金属材料成分测试方法

对于金属中的元素成分测试，传统的测试方法通过制备少量的金属碎屑，将碎屑通过一定的方式溶解，再采用实验室的滴定法、比色法、容量法等测试。

随着化学测试仪器设备技术的进步发展，衍生了一批快速分析测试的设备，如火花放电原子发射光谱仪、波长色散X射线荧光光谱仪、碳硫分析仪、氧氮氢分析仪等试验设备在一定程度上取代了传统化学滴定、重量法，实现了快速、准确的测试要求。但是也存在一些样品溶解方式无法被取代，如元素含量极低的情况下，如质量浓度达到10-6-10-9级别时，同样可以借助传统的溶样方式，再采用高灵敏度的仪器设备：石墨炉原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪等测试。下面就汽车金属元素成分的测试方法原理及相关研究进行分别介绍。

2.1 火花源放电原子发射光谱法

火花源放电原子发射光谱法俗称直读光谱法，是将制备好的金属样品块在火花光源的作用下，与对电极之间发生放电，在高温和惰性气氛中产生等离子体，被测元素的原子被激发时，电子在原子内不同能级间跃迁，当从高能级向低能级跃迁时产生特征谱线，通过测量该种特征谱线的波长和强度，并且特征谱线的强度与元素的浓度呈比例关系，实现对待测元素进行定性分析和定量分析。火花放电原子发射光谱法,俗称直读光谱法。它可以同时测定包括C、Si、Mn、P、S在内的非金属和金属多种元素，测试范围为百分之几。为了提高测试的准确性，除了应用仪器设备自带的校准曲线，通常需要建立相应基体的标准曲线进行校准和验证。该方法要求样品的规整度较高，如果为碎屑、粉末、表面不规则样品或者溶液状态则不能测试。

戚佳琳等[1]采用直读光谱法研究了铬不锈钢中 Al、C、Co、Cr、Mn、Mo、Ni、P、S、Si、Ti、V、W 等 13 种元素的直读光谱分析方法，采用两套标准样品建立标准工作曲线，短期精密度和长期精密度分别小于2.92 %和4 .88%。芦飞[2]利用火花放电原子发射光谱法研究讨论了影响不锈钢中铬镍元素的精密度和准确度的影响因素：光谱仪排气管堵塞、电极清洁程度、激发台污染、激发台冷却不良、电器元件老化等等，为了保证测试的准确性，在工作中要对这些影响因素进行过程管控。

我国钢铁领域的3个金属元素的测试标准：GB/T 4336-2016[3]、GB/T 24234-2009[4]、GB/T 11170-2008[5]，分别规定了碳素钢、中低合金钢、铸铁、不锈钢等材料的C、Si、Mn、P、S等元素含量采用火花放电原子发射光谱测定方法，在各行业应用较广。

2.2 波长色散X射线荧光光谱法

波长色散X-射线荧光光谱仪（WD-XRF）是一种可以对多元素进行快速同时测定的仪器。在X射线激发下，被测元素原子的内层电子发生能级跃迁而发出次级X射线（即产生X-荧光），采用晶体分光而后由探测器接收经过衍射的特征X射线信号。如果分光晶体和控测器作同步运动，通过不断地改变衍射角，可获得样品内各元素所产生的特征X射线的波长及各个波长X射线的强度，并依此进行定性和定量分析。WD-XRF对元素的检测浓度线性范围宽，测试可达到0.001%-100%，一次可以测试多种元素，测试速度快，对于符合要求的样品基本无需处理。WD-XRF方法对样品的要求类似于火花放电原子发射光谱。WD-XRF已经广泛应用于岩矿的成分测试，在钢铁领域的不锈钢、铝合金成分测试也有应用。但是WD-XRF不适合分析轻质量元素以及极低含量如0.01%以下的元素测试。

张志刚等[6]应用波长扫描X射线荧光光谱仪对不锈钢中铝、硅、磷、钛、铬、锰、钒、钴、镍、铜、钨、锡、砷、钼和铅等15种元素进行测定研究，将各组分拟合在一套校准曲线内，Pb Lβ1作为分析线时相对标准偏差为3.2%，高合金元素铬、镍、钨、钼测量偏差为0.01%～0.1%，分析一个样品需 232 s。彭光宇等[7]建立了波长色散 X射线荧光光谱(WD-XRF)法测定不锈钢中 Al、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、P、S、Si、Ti、Cr、As、Pb、W和Sn 15种元素的分析方法，方法检出限为 0.8～15.0μg/g，实验室内 11次测试的精密度在0～9.57%之间。郝贡章[8]等用WD-XRF测试了不锈钢中Al、Si、P、S、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Mo、Sn、W、Fe等15个元素，并给出了各元素的干扰校正系数和基体效应校正系数。

铁生年等[9]研究了利用WD-XRF对铝合金中Si、Mn、Fe、Cr、Ni、Ti、Cu元素进行测定方法研究。童晓民等[10]，以西南铝业公司研制的E223系列ZL205A铝合金作为光谱标样，用干扰曲线法结合理论α系数对谱线重叠干扰及基体效应进行校正，建立了 X射线荧光光谱测定铸造铝合金ZL205A 中除 B 外的 Mg、Si、Ti、V、Mn、Fe、Cu、Zn、Zr和Cd 10种元素的方法。该方法用于实际样品分析，结果与化学法、原子吸收法相吻合。10次制样测量，各元素RSD在0.42%～2.23%。

美国ASTM编制的标准E322-12和E322-13[11,12]分别规定了波长XRF测试低合金钢和铸铁中Mn（0.20-1.5%）、Ni（0.10-1.00%）、Cr（0.1-1.00%）、Mo（0.04-0.40%）、Cu（0.05-0.30%）、V（0.03-0.25%）等元素，适合于美标的A29/A29M 规定的不锈钢棒、碳合金、铝合金及热锻件、以及A304碳合金和铝合金、A400不锈钢等。E1085-16[13]规定了波长色散XRF测试低合金钢中的Ca（0.001-0.007%）、Cr（0.04-2.5%）、Co（0.03-0.2%）、Cu（0.03-0.6%）、Mn（0.04-2.5%）、Mo（0.005-1.5%）、Ni（0.04-3.0%）、Nb（0.002-0.1%）、P（0.010-0.08%）、Si（0.06-1.5%）、S(0.009-0.1%)、V（0.012-0.6%）等元素含量。

我国钢铁协会编制的 GB/T36164[14]标准 WD-XRF的测试方法，规定了 WD-XRF可以测试高合金钢中的 Si（0.05-1.5%）、Mn（0.05-5.0%）、P（0.005-0.035%）、Cr（10-25%）、Ni（0.1-30%）、Mo（0.1-6.5%）、Co（0.015-0.30%）、V（0.015-0.15%）、Ti（0.015-0.50%）、Cu（0.02-1.5%）、Nb（0.05-1.0%）等元素含量。

2.3 原子吸收光谱法

原子吸收光谱分析（AAS）是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。AAS测试范围在为μg/ml以上4～6个数量级，一般是单个元素测试，但不能连续同时多个元素的测试，此外对非金属元素的灵敏度偏低。依据进样方式分为一般的火焰AAS和石墨炉AAS，所有AAS测试进样都需要将固体样品转换为液体样品，对大部分金属元素可直接测试，但对于部分元素如砷、锑元素需要氢化发生反应生成氢化物测试。

王勇等[15]采用流动注射氢化物发生-AAS测定钢铁中砷、锑含量，砷和锑的检测限均为0.03μg/L。尹跃群[16]采用混合增感剂十二烷基硫酸钠和苯二甲酸氢钾消除基体的干扰，利用AAS连续测定钢铁中的铜、铬、锰，回收率分别为98. 2 %～103%、98.4%～101%、96 4%～101%。文献[17-19]利用AAS、GF-AAS对钢铁、高温合金、纯铁中的铜元素进行了方法测试研究。郑忠勤[20]利用AAS对锌基合金中的Cu、Mg、Pb、Cd、Fe元素的测定研究。

2.4 电感耦合等离子体发射光谱法

电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)，是利用通过高频电感耦合产生等离子体放电的光源来进行原子发射光谱分析的方法。它是一种火焰温度范围为6000至10000K的火焰技术。该发射强度表示样品中元素的浓度。ICP-AES在钢铁、铝合金、锌合金、高温合金等冶金分析方面应用较广。同AAS一样，ICP-AES的进样也需要将固体样品转换为液体样品，它可以一次同时测试多种元素，测试范围在 μg/ml以上至100%，测试灵敏度高，不仅可以测试金属元素，还可以测试部分非金属元素B、P、S、Si等。ICP-AES在低合金钢、铝合金、钛合金、锌合金等测试有应用。

董礼男等[21]采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）法对热镀Zn-Al-Mg合金镀层的Al、Mg和Fe含量测试研究。先采用含 3.5g/L六次甲基四胺和 250mL/L盐酸的溶液将Zn-Al-Mg合金层从钢基体上剥离，再分别在 396.152、285.213和259.940nm波长下测定Al、Mg和Fe的含量，以基体匹配法来消除基体干扰。邹龙等[22]采用盐酸和双氧水溶解样品，采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法测定铝-钪合金中钪、铁、钙、铜、硅的方法，方法的回收率为93.75-110.0%，9次测试相对标准偏差为1.51-5.13%。杨倩倩等[23]采用ICP-AES对高温合金中As、B、P、Se、Si等5种非金属元素进行分析，采用王水、氢氟酸和酒石酸对高温合金进行酸溶解，5种非金属元素的检测限在5-12μg/ml，回收率在96-102%。严倩琳[24]采用微波消解将70钛铁进行消解，通过ICP-AES分析，对钛铁中硅、铝、锰、镍、钒、钼、铬、磷、铜的含量进行测试研究。苏春风[25]采用硝酸、盐酸、氢氟酸（氟化氢铵）、高氯酸分解再生锌原料，利用 ICP-AES对再生锌原料中铜、铅、铁、铟、镉、砷、钙、铝的量进行测试方法研究，各元素的加标回收率83-113%。曹瑞等[26]，采用盐酸、柠檬酸铵、硝酸溶解钨钢，基体匹配法消除基体效应，利用ICP-AES测定了钨钢中硅、锰、磷、铬、镍、铜、钼、钒和钨的含量，5次的相对标准偏差为0.74%～2.1%。

我国的标准 GB∕T 20125-2006[27]、GB/T 20975.25-2008[28]、GB/T 5121.27-2008[29]分别规定了应用 ICP-AES法对低合金钢、铝合金和铜合金中的元素含量测试方法。

2.5 电感耦合等离子体发射质谱法

电感藕合等离子体质谱法（ICP-MS），它是一种将电感藕合等离子体ICP技术和质谱MS结合在一起的分析方法。ICP利用在电感线圈上施加的强大功率的高频射频信号在线圈内部形成高温等离子体，并通过气体的推动，保证了等离子体的平衡和持续电离，在ICP－MS中，ICP起到离子源的作用，高温的等离子体使大多数样品中的元素都电离出一个电子而形成了一价正离子。质谱MS是一个质量筛选和分析器，通过选择不同质核比（m/z）的离子通过来检测到某个离子的强度，进而分析计算出某种元素的强度。ICP-MS测试速度块，灵敏度高，检测限低，适合多元素同时测试；在样品经过适当的预处理后，既可以测试金属元素，也可以测试非金属元素B、Si、P、S、As等，还可以结合液相色谱或气相色谱联机方式进行测试元素的价态；元素含量测试范围宽，从ng/mL-100%可达9个数量级。

ICP-MS主要有气体进样、液体进样和固体进样多种方式，其中液体进样方式应用最为广泛。

首先将固体样品转换为液体样品然后进行 ICP-MS测试，已广泛应用于钢铁、铝合金、铜合金、高温合金等方面的元素含量测试。孙靖等[30]人较早应用ICP-MS法测定钢铁中微量杂质元素砷、锡、锑、铅、铋等，并考察了内标元素，试样溶解介质、酸度，分离、富集条件，样品基体等因素对测定结果的影响。用数学公式校正HCl对测定As的干扰。王明海[31]在 ICP-MS上应用标准加入法研究了金属铝中的铝、铜、钛、锌、锰、钴的测试方法，采用 Rh做内标，各元素的回收率在90.8-123%，检测下限均小于1.5ng/mL。胡净宇等[32]采用ICP-MS测定了铜锌合金中Mg、Al、Ti、Cr、Mn、Ni、Cd 、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi等 13 种痕量元素，并考察铜锌合金中 20余种痕量元素的质谱干扰情况及可能的消除方法。陈玉红等[33]采用八极杆碰撞/反应池（ORS）-ICP-MS技术，通过在碰撞池内引入氦气消除多原子离子干扰P原子，实现了钢铁及其合金中痕量P的分析，检测可低至几十个μg/g。蒋苏琼等[34]用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定铝钛-硼合金中非金属元素和金属元素：钛、硼、铁、硅、钾、锌、锰、镁、镍、钒10种元素含量的分析方法，方法的回收率在90%～105%之间，测定结果的相对标准偏差在0.4%～4.3%之间。

激光烧蚀法（LA）固体方法与ICP-MS的联用为固体进样方式，已用在地矿领域，在冶金钢铁领域也有应用。Andrei V. Izmer等[35]采用LA-ICP-MS对高温合金NiCrAlY镀层界面元素的扩散研究。杨丽霞等[36]在研究氢致开裂机理研究中采用LA-ICP-MS对线管钢的Al、Mn、Ni、Cu、Mo等元素进行定量分析，并验证LA-ICP-MS定量分析结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定结果相吻合性。金献忠等[37]采用LA-ICP-MS法对镀锌钢板镀层表面的Pb、Cd、As、Sn、Sb等元素的测试，采用64Zn为内标，研究了镀锌钢板镀层表面状态和LA的深度分辨率,选择单点剥蚀方式和ICP-MS时间分辨模式采集数据，与 ICP-MS测定值结果吻合。

2.6 非金属元素CS/ONH分析法

金属元素中的C、S与O、N、H通常采用红外吸收法和热导检测仪测试，俗称碳硫分析仪和氧氮氢分析仪。碳硫分析仪（CS仪）即高频感应炉燃烧后红外吸收仪，针对金属中的非金属元素碳和硫，电负性相差不大，在金属中都能形成碳化物或硫化物，碳在钢铁中以碳化物和游离态碳存在，再高温富氧的条件下可被氧化成二氧化碳和二氧化硫。二氧化碳和二氧化硫具有永久电偶极矩，都有振动、转动等结构，按照量子力学的分裂能级，入射特征波长红外辐射耦合产生吸收，根据朗伯-比尔定律，吸收强度与浓度呈正比关系，测量经红外吸收后的红外光谱的强度，便可计算出二氧化碳或二氧化硫的含量。CS分析测试的 C、S质量含量可低至0.005%和0.0005%。

文献[38-39]利用红外碳硫仪对合金钢中碳和硫含量测试研究，碳含量检测可低至0.0001%。陈彩霞等[40]利用红外碳硫仪测定铜合金中硫含量的准确性进行了分析。施善林等[41]利用碳硫分析仪对镍铁合金中的硫进行了分析。李群[42]采用 CS200红外碳硫分析仪对锰铁中的碳含量进行分析。GB/T20123-2006[43]规定了应用高频感应炉燃烧后红外吸收法（CS分析仪）测试钢铁材料中0.005%～4.3%的碳含量和0.0005～0.33%的硫含量的方法。

氧氮氢分析仪（ONH仪）即惰性气体熔融-热导仪，以高温炉、电极脉冲炉作热源，利用氮气和氦气的热导性能相差较大，CO2和H2O对红外光谱具有选择性吸收的特点，采用氦气为载气将试样置于石墨坩埚中熔融样品，释放出的氧与石墨坩埚中的碳发生反应，生成CO2由红外检测器测定其氧含量，释放出的氮气由热导检测器（TCD）测定氮含量，释放出的氢气转换成H2O，由H2O红外池检测氢含量。

王晓旋等[44]建立了采用惰气熔融-红外热导法对 12Cr2Mo1R焊缝金属中氧、氮和氢同时测定的方法，并对 12Cr2Mo1R焊缝金属制备方法、分析功率和助熔剂对氧、氮和氢测定的影响因素进行了研究，实际样品的回收率试验分别为99-105%、98-102%，91-94%。翟可新等[45]用惰性气体熔融-热导/红外法测定，建立了钛合金中氧、氮和氢的同时测定方法，氧、氮和氢的线性范围分别为0.0001%～0.1%、0.0001%～0.01%和 0.00005%～0.002%（质量分数），测试结果与GB/T4698.7-2011和 GB/T4698.15-2011测定方法的结果一致。

标准 GB/T 11261-2006[46]、GB/T 20124-2006[47]、GB/T 223.82-2018[48]分别采用惰性气体熔融-热导或红外吸收法规定了钢铁中的氧、氮、氢含量的测试方法，氧元素质量分数含量 0.0005～0.020%，氮元素质量分数含量 0.002～0.6%，氢元质量分数含量素0.20～30μg/g。

3 结论

近年来随着检测技术的进步，快速、准确、高效的自动化分析仪器为金属材料中元素含量的测试提供了更多种选择，而且每种测试方法都有一定的适用范围和选择性。因此在零部件产品生产研发和质量控制中，为了得到快速准确的测试结果，应充分考虑样品特性、元素的特点、仪器的测试范围，不应局限于单一的方法，应力求高效、准确。