水煤浆分散剂研究进展

李 果，乔军强，芦海云

(1.国能神东煤炭集团有限责任公司，陕西 榆林 719300；2.北京低碳清洁能源研究院，北京 102211)

0 引 言

水煤浆作为一种原料或燃料主要用于气化炉和锅炉，而且随着煤制甲醇、煤制烯烃和煤制乙二醇等煤化工技术的发展，水煤浆用作气化炉原料的市场规模越来越大；由于作为代油燃料具有低成本和低NOx排放的特点，也受到锅炉市场的青睐[1]。水煤浆无论是作为气化原料还是锅炉燃料都需要具备较好的流动性和稳定性，易于泵送和雾化，而影响其上述性能的主要因素有煤质[2-3]、粒度分布[4]和化学添加剂[5]，化学添加剂主要包括分散剂和稳定剂，其中分散剂最为关键，这是因为水煤浆分散剂普遍具有亲水基和疏水基，其分子链上的疏水基与煤粒表面相结合，亲水基朝向水，使得煤更容易润湿，从而降低浆体黏度，提高浆体流动性；而且分散剂可以在煤表面形成水化膜，在静电斥力和/或空间位阻效应的作用下，促使煤粒更好地分散于水中，煤粉之间无法团聚。因此，分散剂对制备高性能水煤浆具有重要作用，特别是近年来大量成浆性较差的低阶煤(主要是褐煤、不黏煤和长焰煤)被用于制备水煤浆，要求分散剂对浆体具有更好的降黏和保持稳定性的作用。

1 水煤浆分散剂种类与分散机理

水煤浆分散剂种类很多，大体可分为离子型和非离子型，其中非离子型主要是聚氧乙烯醚类、非离子脂肪族类和一些天然产物类；离子型又分为阳离子型和阴离子型，阳离子型分散剂主要是人工合成的铵盐类，而阴离子型种类最多，阴离子型分散剂价格相对低，而阳离子型和非离子型分散剂价格较高，因此阴离子型是市场上用途广且用量大的主要分散剂，其主要包括木质素型、萘型、聚羧酸型等分散剂，本文主要介绍此类分散剂的研究进展和趋势，另外还介绍基于天然产物的环境友好型分散剂和利用废弃物改性制备分散剂的一些研究成果。

由于分散剂的功效与煤颗粒表面的化学性质密切相关，分散剂在煤表面的吸附可以影响颗粒间的空间位阻、静电作用[6-7]和亲水性，从而引起浆体流变特性的改变，因此，分散剂对煤表面化学性质的影响成为了研究重点，分散剂在不同煤种(不同O/C比)表面吸附性能的差异是导致分散性能不同的主要原因，如饱和吸附量与浆体表观黏度具有很强的相关性，过量的分散剂反而导致浆体黏度的增大[8]，这说明分散剂结构与煤的结构存在一定的匹配关系。高变质程度的煤由于疏水性强，在分散剂的作用下往往有利于形成稳定的浆体，而当煤中的矿物含量和含氧量增大时，会增强煤的亲水性，使得更多的水分子吸附在煤表面，引起浆体黏度升高，需要分散剂来改善煤的表面性质调控其成浆性能，在此过程中，分散剂的功能主要体现在下述几个方面：① 由于颗粒团聚会增加浆体的黏度，分散剂可以改变煤表面的电荷数，从而增加浆体中颗粒之间的静电斥力，通过这种静电斥力阻止颗粒的团聚。离子型分散剂在提高浆体中煤颗粒的静电斥力方面能力突出，尤其是分散剂中的磺酸基和羧酸基类的官能团，能够显著提高浆体的Zeta电位[9]。如表1所示，随着分散剂的加入，浆体的Zeta电位显著增加，浆体的黏度开始降低，脂肪酸分散剂使得浆体Zeta最高，但浆体黏度反而升高，浆体黏度的变化趋势与Zeta电位变化趋势不完全一致，说明影响浆体黏度的因素不止Zeta电位，性能优异的分散剂要在多方面起作用。② 分散剂吸附在颗粒表面后，可以利用分散剂分子之间的空间位阻效应阻止颗粒的团聚，从而降低浆体的黏度，如长链聚羧酸中的亚甲基结构彼此可以形成空间位阻效应[11]，此外，在分散剂中接枝一些容易形成空间位阻效应的大分子结构，如环糊精[12]，也可以增强分散剂在水煤浆中的位阻效应。③ 分散剂可以改变煤颗粒表面的亲水或疏水性，从而影响煤表面对水分子的吸附与脱附，以此来调节浆体的黏度。具有两亲结构的分散剂，往往是疏水性的亚甲基和芳环结构与疏水性的煤表面相互作用，使得亲水性的羧基、甲氧基和磺酸基等官能团朝向水，从而调节煤表面的疏水性能。

表1 不同分散剂下浆体的Zeta电位和黏度[10]

2 分散剂研究现状

2.1 木质素型

木质素型分散剂主要是利用造纸工业的副产品(木质素磺酸盐或碱木质素)或其改性物作为水煤浆分散剂[13]，因来源广泛且价格低廉。在碱法造纸工艺中木质素分子发生桥键的断裂和聚苯丙烯单元的聚合，使得碱木质素的反应活性大大降低，但通过磺基化[14-16]、羧基化[17-18]、聚合反应[19]等化学改性的方法可以满足水煤浆制备的要求。磺化反应是改善碱木质素性能的简单有效的方法，对碱木质素进行氧化和羟甲基化有利于降低碱木质素的磺化反应条件[14]。磺化的竹浆黑液与丙烯酰胺反应制得的添加剂，在无烟煤水煤浆浓度62%条件下，表观黏度低至139.2 mPa·s，析水率仅0.4%[20]。经虫漆酶/木聚糖酶活化的碱木质素，由于其结构中醚氧键的断裂和去甲基化作用，有利于提高碱木质素磺甲基化反应(图1)的活性，并且得到的木质素磺酸盐分散性能有所提高[21]。通过聚合反应将酰胺基、羰基、羟基、醚基等亲水性基团引入木质素磺酸盐结构中，是目前木质素类分散剂的研发热点，木质素磺酸钠与丙烯酸进行接枝聚合得到的分散剂与萘型分散剂性能相当[22-23]；在木质素磺酸盐的苯环侧链上同时接枝聚醚长链和磺酸基团，不仅提高了木质素磺酸盐的水溶性，而且增强了其电荷密度，有利于降低水煤浆的黏性、增强浆体的负电性[24]。

图1 木质素模型化合物的磺甲基化反应Fig.1 Sulfomethylation of lignin model compound

以脂肪族化合物为改性剂对碱木质素进行改性制备水煤浆分散剂，其分散性能明显优于萘型分散剂，在相同的掺量下，成本可降低20%以上[25]。通过优化磺甲基化碱木素与磺化丙酮甲醛的缩聚条件，制备的碱木质素基水煤浆分散剂(ALB)，使难成浆的神华煤的最高制浆浓度达到64.4%，表观黏度仅为706 mPa·s。ALB在维持浆体稳定性方面同样优于萘磺酸甲醛缩聚物(SFC)[26]。若与羧甲基纤维素钠、十二烷基苯磺酸钠、三聚磷酸钠和硫酸亚铁进行复配，ALB还具有进一步提高神华煤成浆性能的潜力[27]。对碱木质素进行磺化和接枝亲水性侧链也能够达到提高分散剂性能的目的，尤其是分子量在31 500 g/mol时，分散剂作用明显优于萘型分散剂，这是由于分散剂与煤之间的π-π相互作用避免了电荷之间的相互抵消，增强了静电斥力；而且亲水性官能团可以与水以氢键的形式，在煤表面构成稳定的水层，避免煤颗粒之间团聚[28]。

2.2 萘型

SFC是应用最广的萘型分散剂，价格略高于木质素型，调控SFC的缩合度和磺化度是改变分散性能的主要方法，SFC缩合度的增加可以增强其与高变质程度煤分子之间的结合力，有利于成浆，但由于与中低变质程度煤分子之间的位阻效应，结合力反而减小，SFC的缩合度有一最佳值[29]。利用固体酸催化萘磺酸的聚合反应，可以缩短反应时间，而且产物中聚合物的链长明显增长[30]。以苯乙烯马来酸酐、1-氨基萘磺酸和甲氧基聚乙二醇为原料进行聚合形成两性聚合物SMANP和SMANS，由于磺酸基和羧基的静电阻力和聚乙二醇(PEG)带来的空间位阻效应使得分散剂在降低浆体黏度、改善稳定性方面效果显著，SMANP性能优于没有PEG片段的SMANS[31]。接枝改性SFC也是提高萘系分散剂性能的一种方式，通过接枝共聚可以增长支链，比如通过调控环氧乙烷与芳环单体的比例，可以获得不同链长的改性萘系分散剂[32]。如图2所示，分别利用辛基酚聚氧乙烯醚、辛基苯酚和硬脂胺对SFC进行改性，得到了MSFC-OP10、MSFC-OCP和MSFC-OAM，不仅提高了SFC的分子量，而且在SFC主链上分别引入大量的疏水亲油的基团，可以提高乳化沥青的稳定性，同时也有利于改善水泥的流动性[33]。

图2 改性甲基SFC的方法[33]Fig.2 Chemical modification of methyl SFC[33]

2.3 聚羧酸型

聚羧酸型分散剂是目前研究比较多且性能突出的一种水溶性高分子聚合物，因其分子量可控、结构易于设计可以满足不同性能的要求，使其分散性能优于传统的萘型和木质素型分散剂，浆体具有更好的流动性，而且对环境友好，用途更为广泛[34-36]，但价格相对较高。

其结构易于设计首先体现在通过引入官能团的类型与数量，可以调控聚羧酸型分散剂在煤表面的吸附性能、改善煤表面的亲水能力。吴晓华等[35]利用丙烯酸、聚乙二醇、对苯乙烯磺酸钠等乙烯基单体合成了一系列聚丙烯酸型分散剂，与工业应用广泛的萘型分散剂相比，聚丙烯酸系列分散剂可降低用量0.20%～0.45%，同时提高水煤浆浓度2%～5%。以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量2 000，聚合度为45)、甲基丙烯酸和甲基烯丙基磺酸钠为单体，过硫酸钠为引发剂，合成的聚羧酸分散剂对兖州煤的成浆效果好，这是由于羧基吸附于煤的表面，而磺酸基在煤表面表现出电负性，聚乙二醇结构中丰富的羟基使煤表面具有强的亲水性，此外，分散剂的空间位阻和静电排斥效应使得浆体表现出优良的稳定性[37]。聚氧乙烯醚单体通过与丙烯酸和丙烯酰胺聚合，得到梳状侧链结构的聚合物，再引入羧基与酰胺基团，可以使水煤浆浓度从65%提高到68%，表观黏度仅升高了223 mPa·s[12,38]。

其次，侧链结构、数量和长短侧链的比例对聚羧酸分散剂的性能同样起到关键作用[39-40]。通常短侧链的分散剂在煤表面表现出更好的吸附性能，以丙烯酸、聚苯乙烯磺酸钠和甲氧基聚乙烯乙二醇-丙烯酸酯合成的聚羧酸型分散剂，短侧链对增强分散剂吸附性能有利，而长侧链可以增大吸附层的厚度，适中的侧链长度(聚合度为11)可以使2者达到平衡，从而使分散剂的性能最优。分散剂的主链和侧链的长度也存在一个合适的长度比，侧链长度主要通过影响煤表面的电荷密度和煤水界面的吸附性能来决定分散剂的性能[40]。以聚乙烯乙二醇-丙烯酸酯聚合物、对苯乙烯磺酸钠和丙烯酰胺为单体进行聚合，通过改变聚乙烯乙二醇的聚合度获得了不同侧链长度的梳状长链聚合物，侧链除了提供静电斥力的影响，长的侧链还可以提供较强的空间位阻效应[10]。将淀粉和甲氧基聚乙二醇分别作为侧链枝接在丙烯酸和苯乙烯磺酸钠为主链的聚合物上，得到了2种阴离子型分散剂(PC-St和PC1000)，PC-St在神华煤的成浆性能上优于PC1000，这是由于煤表面对PC-St的饱和吸附量大，而且PC-St具有更强的静电斥力和对煤表面的润湿能力。此外，PC-St在煤表面的吸附层厚度为7.57 nm，可以提供有效的空间位阻，减少煤粉颗粒的团聚[41]。利用单宁酸分别与淀粉、聚氧乙烯醚和丙烯酸合成八爪鱼结构的分散剂，其中淀粉形成的八爪鱼结构能够提供更好的空间位阻和静电斥力作用，因此对水煤浆表现出较好的分散、降黏作用[42]。

聚羧酸类分散剂多以阴离子型为主，部分阳离子型分散剂性能也表现突出[43]，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵为侧链的聚羧酸型分散剂，比萘磺酸盐润湿性能更好，能显著提高浆体的稳定性[44]。

2.4 非离子型

聚氧乙烯醚(PEO)是研究最多的一类非离子型水煤浆分散剂，具有亲水/亲油性、分子量易调节、且受水质及煤中可溶物影响小等优点，也是价格最高的一类分散剂，水煤浆表观黏度的最低值出现在聚氧乙烯加成数(EO)为60～100时，而且不同的烷基PEO对应的最佳EO数不同，烷基碳原子数越多，对应的最佳EO数越多，其中以壬烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基酚聚氧乙烯醚的成浆性能较好，加入量为 0.4%～0.6%时，水煤浆黏度最低，随着分散剂用量的增加，浆体表观黏度呈升高的趋势[45-46]。通过与木质素磺酸钠复配，复配添加剂的分散性能优于壬基酚聚氧乙烯醚单体，浆体的析水率低且稳定性好[47]。

从天然植物中提取的非离子型表面活性物质Saponin，其中的多糖(葡萄糖、半乳糖、木糖等)结构体现出亲水性，而其中的类固醇和萜类结构通过氧桥键连接，并表现出疏水性[48]。这种低成本、环境友好型的天然产物分散剂在成浆性能方面与十二烷基磺酸钠类分散剂性能相当，并且对浆体的燃烧特性和灰熔融温度没有影响[49]。Saponin分别与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基磺酸钠(SDS)进行复配，复配的分散剂在煤水界面间更易形成单分子膜，单分子膜减弱了煤表面的疏水性，并且由于空间位阻的影响使得煤粉颗粒无法团聚，因此，复配的分散剂性能好于单组分分散剂；复配分散剂中各组分的兼容性在很大程度上决定了煤浆的稳定性，CTAB-Saponin因在煤水界面间填充过程中的兼容性不好，形成的吸附层容易脱落，其性能不如SDS-Saponin[50]。

3 发展趋势

木质素型和萘型分散剂在生产使用中主要以复配优化为主，在化学改性方面，主要利用木质素和萘系同系物进行磺化反应、接枝改性和2者复合改性等。聚羧酸型分散剂因其结构和官能团易于调控，尤其是针对低阶煤，开发了一系列分散剂，优化了官能团种类和数量、侧链与主链的比例等因素[51]，系统考察了上述因素对水煤浆黏度和流动性的影响，但仍然无法彻底理解聚羧酸分散剂在煤和水之间的作用机理，需要继续探索聚羧酸化学结构，尤其是其官能团和长/短侧链对其在煤表面吸附作用的研究。

近几年利用废弃物和天然产物，如发动机机油、天然树脂和淀粉等的改性来制备分散剂的研究越来越多，与传统分散剂相比，有其独特的优势。如磺化的废弃发动机机油(SUEO)具有很好的分散和稳定作用，质量浓度为3.02 g/L时，水溶液表面张力只有34.64 mN/m，在同样的添加量下，SUEO的性能优于木质素磺酸钠和十二烷基磺酸[52]。以松香树脂、顺丁烯二酸酐和二乙醇酰胺为原料，经Diels-Alder加成反应和亲核取代反应合成了一种松香衍生物(MAD)，与SFC分散剂相比，煤对MAD的吸附量远高于SFC，使得MAD对煤表面的润湿性优于SFC，这主要与MAD在煤表面的吸附形式有关，如图3所示，MAD在煤表面以直立的形式吸附，而SFC为平铺式形式吸附[53]；而且松香与马来酸酐和牛磺酸共聚合成的分散剂在降黏和稳定性能力都优于SFC[54]。

图3 MAD在煤表面的直立式吸附[53]Fig.3 Vertical adsorption of MAD on coal surface[53]

淀粉是用来改性做分散剂最多的一种天然产物，通过对淀粉改性，得到淀粉磺酸盐、淀粉黄质化合物和淀粉磷酸酯盐3种分散剂，3种分散剂的网状结构和空间位阻效应阻止了煤颗粒间相互接近，避免发生团聚，而且大量的—OH基团增加了煤表面的润湿性。但由于分散剂中有大量的疏水基团，导致性能不如萘型分散剂，而且分散剂中引入了S元素，在燃烧过程中会增加SOx的排放[55]。在淀粉结构上引入羧基、磺酸基等强静电斥力的基团，可以增加煤颗粒表面的电负性；而芳环结构的侧链可以增加空间位阻作用，使得煤颗粒不容易发生团聚[56]，在淀粉中引入苄基可以与煤中的疏水区通过π电子相互作用，形成卧式吸附[57]；利用阳离子淀粉与丙烯酸、苯乙烯磺酸钠进行接枝共聚，得到的分散剂可以在煤表面形成包裹环绕式吸附，具有多点锚固吸附的特点，可以形成致密的吸附膜[58]。

4 结 语

虽然新的分散剂不断涌现，真正实现工业利用的还很少，这主要归因于新分散剂的成本普遍较高，水煤浆性能提高带来的效益无法抵消使用新分散剂导致的制浆成本增加。木质素型和萘型及其复配产品仍然具有较大的优势，并主导水煤浆分散剂市场。在此背景下，腐植酸型分散剂使用量越来越少，而且因其结构复杂，对其改性的研究也在逐年减少，结构和分子量更容易调控的聚羧酸型分散剂的研究开发工作越来越多，并有望大幅降低其成本；此外，由于环保要求越来越高，利用天然产物和危废物的改性来制备水煤浆分散剂的研究也在逐年增加，虽然目前新开发的分散剂仍未解决煤种适用性的问题，但分散剂的开发应用将更加注重环保、经济和功效3方面的考量。