铵锌镉还原法测试硝酸盐氮、氧同位素方法研究

尹希杰,杨海丽,郭浩然,陈淳青,崔坤磊

(自然资源部第三海洋研究所, 福建 厦门 361005)

1 材料与方法

1.1 仪器设备

主要实验仪器有气体稳定同位素比值质谱仪(MAT 253, Thermo Fisher公司)、多用途在线气体制备装置(Gas-Bench II, Thermo Fisher公司)、自动进样器(CTC, analytics Pal)、自制的N2O预富集装置[主要由2根气压棒(SMC)、2个气体控制阀(SMC)、1个外径为1/16英寸的不锈钢管冷阱、1个内径为0.32 mm的石英毛细管冷阱、1个5 L杜瓦瓶组成][14]、全自动间断化学分析仪(SmartChem 200, DeChem-Tech公司)、气相色谱(7890A, Agilent公司)、pH计(HQ30D, Hach公司)。

1.2 主要试剂

主要试剂有CdCl2溶液(20 g/L)：称取4 g CdCl2固体(GR, 麦克林), 溶于200 mL超纯水；NH4Cl溶液(250 g/L)：称取50 g NH4Cl固体(GR, 麦克林), 溶于200 mL超纯水, 转移至棕色试剂瓶, 加入5 mL浓氨水(GR, 麦克林), 冷藏保存；Zn片：5 cm×3 cm(纯度大于99.9%, 西陇科学)；乙酸溶液(20%, 体积分数, 下同)；取乙酸(GR, 西陇科学)与超纯水以1∶4的比例混合, 转移至玻璃试剂瓶, 冷藏保存；叠氮化钠溶液-乙酸缓冲液(2 mol/L)：称取6.5 g叠氮化钠固体(GR, Sigma-Aldrich)溶于50 mL超纯水中, 加入同样体积的20%乙酸溶液, 用He气吹扫去除生成的N2O；NaOH溶液(10 mol/L)：称取80 g NaOH固体(GR, 麦克林), 溶于200 mL超纯水；HCl溶液(10%)：取HCl(GR, 国药集团)与超纯水以1∶9的比例混匀, 转移至玻璃试剂瓶, 冷藏保存；咪唑溶液(2 mol/L)：称取6.8 g咪唑(GR, 麦克林), 溶于50 mL超纯水, 转移至玻璃试剂瓶, 冷藏保存。

1.3 铵锌镉还原法实验流程

氮、氧同位素测试：反应生成的N2O气体, 由高流速的He(约30 mL/min)吹出, 通过高氯酸镁和碱石灰化学阱分别除水和CO2, 进入1号不锈钢冷阱(填充三根直径为0.25 mm的麻花状镍丝)在液氮中捕集, 捕集时间为300 s；捕集结束前10 s, 将2号石英毛细管冷阱浸入液氮中, 随后八通阀切换至进样模式, 1号冷阱离开液氮罐, 冷冻捕集的N2O释放, 被低流速的氦气(约2 mL/min)转移至2号冷阱再次捕集, 冷冻捕集时间为260 s。之后将2号冷阱提离液氮罐, 毛细管中N2O气化, 由低流速的氦气送入色谱柱(27.5 m×0.32 mm×10 μm PoraPLOT Q)分离后进入稳定同位素比值质谱仪, 测定其氮、氧同位素比值。

1.4 反应体系pH值优化流程

(1)

1.5 叠氮化反应转化率测定流程

(2)

1.6 硝酸盐氮、氧同位素标准溶液的配置

利用IAEA认证的USGS-34(δ15N=-1.8‰, δ18OV-SMOW=-27.9‰)和USGS-32(δ15N=+180‰, δ18OV-SMOW=+25.7‰)分别配制硝酸盐氮、氧同位素标准溶液(20 μmol/L), 再将两种标准溶液以体积比3∶1、2∶2、1∶3混合, 然后加上以上两种标准溶液, 得到5种氮、氧同位素丰度的标准溶液(δ15NAir分别为-1.8‰、43.65‰、89.10‰、134.55‰和180.00‰, δ18OV-SMOW分别为-27.9‰、-14.5‰、-1.1‰、12.3‰和25.7‰)。

2 结果与讨论

2.1 pH值对铵锌镉还原法转化率的影响

图1 不同pH值条件下硝酸盐转化率

表1 不同浓度条件下叠氮化反应转化率

2.3 氮、氧同位素校准曲线

为探究铵锌镉还原法测定硝酸盐氮、氧同位素的准确性, 配置5种不同丰度的氮、氧同位素标准溶液，利用铵锌镉化学法转化后测定其产物N2O的氮、氧同位素, 并制作氮、氧同位素校准曲线，测试结果见表2。

表2 标准物质氮、氧同位素测试结果

结果表明, 每个标准物质平行测定5次, 其产物N2O δ15NN2O值标准偏差在0.18‰～0.43‰之间；对应氧同位素δ18ON2O值标准偏差在0.27‰～0.46‰, 这与王曦等[10]、胡王江[9]等报道的测试结果一致。将表2中的数据绘制氮氧同位素校准曲线(图2、3)。

图2 氮同位素校准曲线

图3 氧同位素校准曲线

2.4 方法空白和样品检出限

表3 样品检出限浓度测定氮氧同位素结果

2.5 铵锌镉还原法和镉柱还原法测试结果比对

表4 铵锌镉还原法与镉柱还原法结果对比

2.6 不同类型水样硝酸盐氮、氧测试结果

本研究将铵锌镉还原法应用于不同类型水样硝酸盐氮、氧同位素分析。样品采集自厦门白城沙滩近岸海水、厦门大学芙蓉湖湖水和实验室自来水，用上述铵锌镉还原法处理后测试。结果如表5所示, 海水、湖水和自来水样品硝酸盐δ15N值标准偏差分别为0.34‰、0.49‰、0.42‰；硝酸盐δ18O值标准偏差分别为0.60‰、0.34‰、0.58‰, 表明3种类型水样中硝酸盐氮、氧同位素的测定结果比较稳定，均满足硝酸盐氮、氧同位素实验测试要求。

表5 3种类型水样中硝酸盐氮、氧同位素组成

3 结论

研究结果表明, 铵锌镉还原法将水样中硝酸盐转化为亚硝酸盐, 亚硝酸盐与叠氮化钠反应生成氧化亚氮的转化率均满足实验测试要求。5种丰度的硝酸盐氮、氧同位素标样校准曲线线性良好, 硝酸盐氮、氧同位素经过标准曲线校正后数据可靠, 且与传统化学转化法的精密度和准确度一致, 不同类型水样硝酸盐氮、氧同位素测试数据也满足其测试要求。从提高测试效率、简化实验流程和降低成本的角度考虑, 利用铵锌镉测试水体中硝酸盐氮、氧同位素的方法值得推广。