400 t/h超高压自然循环锅炉磷酸盐暂时消失原因分析及处理方法

2021-11-19谭秋良

冶金动力 2021年5期

谭秋良

（湖南华菱湘潭钢铁有限公司动力厂，湖南湘潭 411101）

引言

湖南某钢铁公司的2×135 MW 火电机组配有2台400 t/h 燃气锅炉，以钢铁生产流程中产生的高炉煤气为燃料。锅炉投产运行以来，多次出现了磷酸盐“暂时消失”现象，从而造成因锅炉酸性腐蚀脆裂损坏而多次爆管的事故问题。本文结合该燃气锅炉的实际运行情况，就磷酸盐的“暂时消失”现象原因进行分析，并提出处理的方法。

1 锅炉概述

本锅炉为NG-400/13.7-Q型煤气锅炉。锅炉为单锅筒、自然循环、集中下降管、倒“U”型布置。锅炉前部为炉膛，全膜式水冷壁。炉顶、水平烟道及转向室设屏式过热器、对流过热器、高温再热器及对流蒸发管束，四周设顶棚管和包墙管等。尾部竖井烟道上部由过热器膜式隔墙分隔为双烟道，前部烟道布置旁路省煤器，后部烟道中布置低温再热器。尾部竖井烟道下部布置主省煤器和空气预热器。锅炉的设计燃料：高炉煤气+焦炉煤气。设计工况下：燃用5 000～15 000 m3/h 的焦炉煤气，其余为高炉煤气。

2 台锅炉投产3 年多以来，相继出现炉水硬度高、磷酸盐暂时消失现象。按照正常水质处置方案处理并无好转，且进一步恶化，使锅炉受热面慢性结垢、腐蚀；汽轮机系统积盐和腐蚀。出现锅炉受热面多次爆管、#1 机组冷凝器发生两次泄漏，致使锅炉多次停炉检修。严重影响了机组的安全、经济运行。

2 磷酸盐处理（PT）及磷酸盐暂时消失现象

2.1 磷酸盐处理（PT）及磷酸盐暂时消失

锅炉运行中，为防止锅炉中产生钙、镁水垢和减少水冷壁管腐蚀，在保证锅炉安全运行前提下降低锅炉的排污率，维持锅炉内汽水循环，对炉水进行磷酸盐处理（PT）。当前，大约65%的汽包锅炉采用了PT处理。

在碱性条件下，炉水中钙、镁离子与磷酸根反应生成溶解度很小且流动性较强的松散水渣，从而通过锅炉排污排除。反应方程式如下[1]：

磷酸盐处理除了可以消除炉水残余硬度外，还可以提高炉水的缓冲能力，防止水冷壁管发生酸性或碱性腐蚀[2]；降低蒸汽携带SiO2，减少汽轮机的结垢与腐蚀。

由于锅炉内炉水温度很高，锅内的各种反应过程较复杂，必须保证炉水中合适的PO43-浓度。但浓度不能太高，否则会增加炉水的含盐量，影响蒸汽品质，产生磷酸盐铁垢。甚至形成二次水垢Mg(PO4)2，黏附于管壁影响传热[3]。

一般在高压及以上参数锅炉的汽包内容易发生炉水磷酸盐暂时消失现象。在锅炉运行过程中，当负荷急剧增加时，炉水磷酸盐含量大幅度降低，甚至测不出，pH明显升高；但负荷降低时，会出现暂时消失的盐类回溶，炉水磷酸盐含量很快增加，炉水pH 大幅度降低。本锅炉曾发生过冷凝器泄漏，且在运行中监测1#锅炉炉水水质过程中发现PO43-浓度较低（＜0.1 mg/L），甚至浓度为0 的情况，随后pH 值逐渐升高并超出标准范围最高值9.7，排除磷酸盐药量投加不足的原因，疑似发生磷酸盐暂时消失现象[4]（正常工况下两台锅炉炉水PO43-浓度控制在0.5 mg/L左右）。

2.2 磷酸盐暂时消失现象的危害

炉水在锅炉变动负荷下的盐类暂时消失与盐类回溶都会导致磁性氧化铁保护层的溶解，加速锅炉受热面的腐蚀会造成以下危害。

（1）引起管内碱性腐蚀。磷酸盐暂时消失发生时，会出现游离NaOH。在高温高压条件下，含有NaOH 的炉水局部浓缩，浓度可达0.1～1.0 mg/L 甚至更高，这样高的碱性会与金属表面的氧化膜发生反应，氧化膜被溶解，金属遭受碱性腐蚀迅速被破坏，严重时可能导致爆管[5]。

Na3PO4+0.15H2O →Na2.85H0.15PO4+0.15NaOH

（2）导致管内酸性腐蚀[6]。这种腐蚀主要是析出的磷酸钠盐与金属保护膜Fe3O4反应，生成的产物在低温条件下水解为酸性溶液，这种酸性溶液会腐蚀锅炉受热面，甚至会导致氢脆的发生。由于酸性腐蚀有更快的腐蚀速率，使得其对锅炉的危害比碱性腐蚀更大。

（3）管内积垢影响传热。析出的附着物能与其它沉积物，如金属的腐蚀产物、硅化合物等发生反应，生成难溶的水垢存积于受热管内壁；水垢使受热管传热能力减弱，造成炉管局部严重超温，甚至爆管。

2.3 锅炉不同负荷下磷酸盐浓度试验

基于验证和分析本锅炉发生磷酸盐暂时消失的原因，在炉水排污全关，且停加磷酸盐的情况下，对1#机组锅炉进行了不同负荷下的磷酸盐测试试验，试验负荷分别为：140 MW、120 MW、100 MW、80 MW4 个负荷，每个负荷稳定连续运行约2 h，每30 min 化验一次炉水pH、磷酸根、硬度和电导，并记录数据。其试验测试结果如表1所示。

表1 不同负荷下#1锅炉炉水参数测量值

试验结果表明，pH 值总体呈下降的趋势，但仍在9.0～9.7 范围内波动；磷酸根在0～0.27 mg/L 波动；硬度随负荷升高而降低，由80 MW 的16 μmol/L下降至140 MW时的2 μmol/L（平均值）；随着锅炉负荷降低，炉水温度降低，析出的磷酸盐重新溶解，PO43-浓度逐渐增大；但受硬度在降负荷过程中不断增大趋势的影响，炉水中溶解的PO43-与Ca2+、Mg2+结合，PO43-在降低硬度的同时其浓度逐渐减小。可以看出，锅炉负荷从140 MW 降到100 MW 时，磷酸根浓度的变化大于30%，说明发生磷酸盐暂时消失现象。

3 锅炉磷酸盐暂时消失的原因分析

由于引起锅炉炉水磷酸盐暂时消失的原因较复杂。为了查找本锅炉磷酸盐暂时消失的根本原因，在排除药剂、取样系统、补水系统、仪器设备受污染的条件下，采用了降低锅炉负荷，增大连排开度的方式排出炉内硬度，而防止磷酸盐消失，但成效甚微。同时，为尽快消除炉水中存在的硬度，向#1 锅炉炉水投加克垢丹并加大排污量，硬度明显降低且逐渐好转。于是在2018 年初对#1 锅炉进行加大磷酸钠投加量试验，在锅炉高负荷工况下，保持连排率为5%，加大磷酸钠的投加量（500 g/天），检测炉水磷酸盐浓度是否达到理论计算值1 mg/L，同时观察炉水pH 值变化趋势以及找出其与磷酸盐浓度变化的对应关系。试验期间调整加药泵，保证磷酸盐24 h连续均匀加入，每1 h化验一次炉水pH、磷酸根、硬度和电导率，并记录数据。其试验监测结果如表2所示。

表2 高负荷工况投加磷酸钠时#1锅炉炉水参数测试结果

检测到PO43-浓度最大值为0.15 mg/L，远小于理论值1 mg/L，说明磷酸盐暂时消失现象并未改善。同时pH 也在不断增大，从最低值9.42升高至10.23，超出标准范围9.0～9.7，应该是磷酸钠发生水解产生NaOH 所致。所以在发生磷酸盐暂时消失后，增大磷酸钠投放量并不能解决磷酸盐暂时消失现象，反而使炉水pH 值居高不下，无法维持其合格值（9.0～9.7）范围。

从锅炉负荷、磷酸钠投放量、增大锅炉排污量及投加克垢丹对炉水磷酸盐浓度试验可以看出：锅炉发生磷酸盐暂时消失现象的主要条件是磷酸盐在炉水中的含量，与炉管表面的清洁程度和热负荷有关。不管炉水中Na+与PO43-的物质的量比值为多少，只要炉水中含有一定量的PO43-，都会发生磷酸盐暂时消失现象，并与磷酸钠的溶解特性有关。

首先磷酸钠的溶解度会随锅炉温度的升高而增大，温度升至117 ℃时，溶解度达到最大；继续升温溶解度不断降低；当温度达200 ℃以上，磷酸钠的溶解度会急剧降低。发生磷酸盐暂时消失现象时，直观的表现为：锅炉负荷升高时，磷酸盐会在温度高的管壁析出，PO43-浓度降低，并伴随着pH 值升高；锅炉负荷降低时，原析出的沉淀又重新溶解，PO43-浓度又显著升高，pH值降低[7]。由此可见，本锅炉造成磷酸盐暂时消失的主要原因如下：

（1）超高压汽包锅炉运行过程中，磷酸盐暂时消失现象发生的根本原因与磷酸三钠的溶解特性有关。炉水温度超过200 ℃以后，磷酸钠的溶解度随温度升高急剧降低，300 ℃时磷酸钠的溶解度很小，极易在热负荷高的水冷壁管浓缩而析出，导致磷酸根“隐藏”。

（2）锅炉负荷增高，为了满足负荷升高要求，锅炉燃烧煤气量（燃料量）增加，必定水冷壁管热负荷过高，使管内发生剧烈的沸腾汽化过程，管内近壁层炉水中磷酸三钠被浓缩到很高的浓度，在此区域很容易达到饱和浓度而产生沉积，导致炉水中无法检测到磷酸根。

（3）锅炉运行时风、煤气分配不均匀，可能会引起燃烧中心偏离，使某些水冷壁管局部热负荷过高，产生磷酸盐暂时消失现象。

（4）在炉水品质控制良好时，为了减少汽水损耗，提高机组运行效率，有时采用减少排污频率，但长时间运行后，炉水浓缩效率上升，炉水含盐量会提高，导致炉水水质超标，引发磷酸根暂时消失现象。

（5）凝汽器的泄露，外部污染大量进入炉内，打破了锅炉正常运行条件下稳定的水循环体系，且在高温环境中各反应过程较复杂，造成炉水水质异常，很有可能发生磷酸根暂时消失现象。

4 磷酸盐暂时消失的处理方法及效果

由造成锅炉磷酸盐暂时消失的原因分析可知，要防止锅炉磷酸盐暂时消失现象，可以从控制锅炉炉水温度（即锅炉负荷）、锅炉排污量、受热面热负荷、凝结水品质等方面着手，一方面控制PO43-浓度，同时炉水的pH 值，保证锅炉安全稳定运行。因此，为改善磷酸盐暂时消失现象，在本锅炉采取了如下措施：

（1）停止投加磷酸钠，同时增加表面排污[8]。采用投加适量NaOH（15～25 g/天）的方式维持炉水pH值在9.0～9.2 左右，暂不考虑磷酸根含量[9]。NaOH的加入使得磷酸钠的水解平衡逆向移动，Na2.85H0.15PO4转换为碱性的Na3PO4，提高pH 值，当pH 值合格后停加NaOH。当炉水水质恢复正常后改为连续均匀投加磷酸钠，保持炉水PO43-浓度为0.5 mg/L左右[10]。

（2）严格把控凝结水、给水的水质，特别是凝结水的硬度，增加检测频率，避免锅炉水质进一步恶化。

（3）在满足生产的条件下，控制锅炉负荷和压力，以降低由于磷酸盐暂时消失时对锅炉带来的影响；

（4）利用高炉休风、检修、煤气不足等机会，降低锅炉运行负荷，使锅炉在50～80 MW 的低负荷条件下，进行多次大量的排污置换，在此过程中pH 值始终满足标准，一旦发现炉水pH 值呈上升趋势，调节连续排污阀开度，同时增加定期排污次数。

（5）锅炉运行过程中，通过调整前、后墙燃烧器的煤气量偏差和二次风量，防止炉膛内燃烧及火焰气流偏斜、热负荷分配不均匀，控制炉膛出口烟温偏差小于30 ℃，避免水冷壁管内工质发生不正常的沸腾工况。

通过采取上述措施和方法后，从发生疑似磷酸盐暂时消失到PO43-浓度逐渐显现，炉水水质逐渐恢复正常，历时约八个月。主要从两方面进行了控制：一是保证锅炉的给水各参数合格；二是通过投加NaOH 维持炉水pH 满足低标准9.0～9.2。注意严格控制NaOH 的投加量，投量少不能维持炉水pH 达标，投量过多容易引起锅炉炉管苛性脆化。目前，炉水水质恢复正常，在锅炉正常运行近一年后，利用停炉检修的机会，进行水冷壁割管检查，水冷壁表面光滑且无腐蚀，说明本处理磷酸盐暂时消失现象的方法是有效的。