水蒸气在NOx控制技术中机理研究及应用进展

王 菁，张瑞娉，杨凤玲，王东生，吴少华，程芳琴

(山西大学 资源与环境工程研究所，山西 太原 030006)

0 引 言

氮氧化物是雾霾的前驱物之一，会严重危害人们的身体健康。采取有效措施来控制NOx排放，已成为我国改善环境工作的重中之重。电站燃煤锅炉脱硝技术分为炉内燃烧过程中脱硝和炉膛后部烟气脱硝两大类。炉内燃烧过程中脱硝技术主要有：低 NOx燃烧器、烟气再循环、空气或燃料分级燃烧等；烟气脱硝技术主要有选择性催化还原(SCR)法和选择性非催化还原(SNCR)法。

与炉内脱硝技术相比，烟气脱硝效率较高，但投资和运行费用也较高，且存在温度窗口窄、氨剂用量大、氨泄露等问题，容易造成二次污染。燃烧过程中脱硝技术的投资和运行费用较低[1-2]，但烟气脱硝效率较低。面对日益严格的环境标准要求，部分燃劣质煤或低挥发分煤的电厂须采用多种脱硝方式复合使用才能达到超低排放要求。目前应用比较广泛的是炉内低氮燃烧、SNCR与SCR技术的联用，具有脱硝效果好、催化剂用量小、空间适应性强的优势。但是目前应用中仍普遍存在由于炉内反应温度不适宜，SNCR脱硝效率低，还原剂消耗量大、氨逃逸控制困难等缺陷[3]。采用燃料再燃与SNCR相结合的先进再燃技术，可有效拓宽SNCR反应的温度窗口，提高脱硝效率，脱硝效率达85%以上[1]。

对于常用脱硝技术，国内外研究者从反应机理、数值模拟，到试验调整和技术改造，已进行了非常详尽的研究。其中部分学者在研究中发现，水蒸气对脱硝反应过程有一定促进作用。而且，在一些实际电厂运行过程中也发现，SNCR工艺中喷入一定量的水蒸气能够降低氨的使用量。电站水蒸气资源丰富，廉价易得，且锅炉内部本身就存在一定水蒸气。一方面进行SNCR脱硝时，氨剂通常与水配置溶液后雾化喷入炉膛中；另一方面，入炉燃料也带入一定的水分，且燃料燃烧产生少量水蒸气。因此，如果可以进一步明晰水蒸气对各脱硝技术的影响，并以此为依据高效、合理地应用水蒸气促进脱硝效率，对实现锅炉低成本高效脱硝具有重要意义。

本文主要针对水蒸气对氮氧化物控制技术，包括：SNCR、再燃、先进再燃脱硝效率的影响及机理进行分析，同时对循环流化床锅炉进行提标改造，研究水蒸气喷入后对锅炉实际脱硝情况的影响，为更高效利用水蒸气、提高脱硝效率提供借鉴。

1 燃煤锅炉中水蒸气的应用与研究

为响应超低排放政策，以水蒸气为载气，少量废氨水为脱硝剂，对山西晋中某化工厂2×130 t循环流化床锅炉进行了NOx控制提标改造，并对改造后的脱硝情况进行了现场试验。为了探明水蒸气和氨水对NOx排放浓度影响，分别对仅喷蒸汽，喷氨+蒸汽，以及不喷任何物质3种试验情况下的CO、CO2及NOx排放浓度进行检测。采用Testo烟气分析仪对省煤器之后除尘器之前和烟道尾部2个位置的烟气浓度进行了检测。

1.1 水蒸气对烟气中CO、CO2浓度变化的影响

3种工况下，烟气中O2、CO、CO2排放浓度如图1所示。结果显示，仅喷水蒸气的情况下，CO和O2浓度较其他2个工况较低，CO2浓度较高，可见水蒸气有助提高燃烧速率，促进燃尽。王文奎等[4]针对小型火力热电厂中小型燃煤锅炉的应用现状，研究了水蒸气作为促燃剂介入主燃区后，产生的化学和物理促燃作用。从化学促燃角度来讲，一方面固体碳会与水蒸气发生反应生成CO，使原来的气-固异相化学反应部分转化为气-气同相化学反应，从而有效提高了燃烧速度、燃烧当量以及燃煤的有效利用率。另一方面，水蒸气分解产生的OH、H基团可以与CO展开连锁反应(2)～(4)：

图1 烟道烟气监测点O2、CO、CO2浓度变化Fig.1 O2、CO、CO2 concentration change at flue gas monitoring point

(1)

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(3)

(4)

反应不断生成OH，促使连锁反应不断发生。从而达到强化CO燃烧进程的目的。

从物理促燃角度来讲，由于水蒸气作为促燃剂的介入产生的化学促燃作用，使得燃烧速度明显加快，连锁反应不断发生，燃烧颗粒内部发生爆燃反应，使得焦粒表面的无机盐硬壳破坏，焦粒内外裸露面积的增加使其与氧气和水蒸气接触更加充分，增强了各种可燃物燃烧机会，燃煤热值充分发挥。

而CO浓度在喷(氨+蒸汽)的工况下相比不喷和仅喷蒸汽工况下有明显升高，且O2浓度也较高。分析认为，水蒸气与碳反应生成大量CO，CO需要OH、H等才能发生链式反应进而被转化为CO2。但是氨剂的加入，使部分OH参与NH3对NO的还原反应，与CO产生竞争反应，从而阻碍了CO进一步氧化反应的进行，造成CO浓度升高。

1.2 水蒸气对烟气中NOx浓度变化的影响

3种工况下，2个监测点的NOx浓度平均值如图2所示。在喷(氨+蒸汽)的工况下分别为16.6×10-6、12.3×10-6，在仅喷蒸汽的工况下分别为28.6 ×10-6、16.1×10-6，在不喷的工况下分别为36.8×10-6、31.2×10-6。结果显示，喷(氨+蒸汽)时尾部烟气中NOx的浓度在3种工况中最低，相比于仅喷蒸汽时降低了23.60%，相比于不喷时降低了60.58%；而仅喷蒸汽时NOx浓度较不喷情况下也降低48.40%。说明无论是否有氨剂，水蒸气的加入都会对脱硝产生一定的促进作用。分析认为，这一方面是因为水蒸气的加入可以通过反应(1)产生大量的H2、CO，还原性气氛增强，有利于NO同相还原反应的发生，同时水蒸气解离产生的H和OH自由基可以抑制HCN向NO的氧化，其共同作用使得NO生成量减少[5-7]；另一方面水蒸气与煤焦气化反应可提高焦炭表面孔隙度，提高焦炭表面碳活性位点与烟气接触面积，从而促进NO的异相还原反应。

图2 烟道烟气监测点NOx浓度变化Fig.2 NOx concentration change at flue gas monitoring point

水蒸气的加入既可以提高燃烧效率，促进燃尽，减少不完全燃烧损失，还可以提高NOx还原率，降低NO排放。研究水蒸气对各种脱硝技术的影响及机理，对实现锅炉低成本高效脱硝意义重大。

2 水蒸气对SNCR脱硝效果影响及机理研究

2.1 选择性非催化还原(SNCR)技术

选择性非催化还原(Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR)技术是将氨水或尿素等还原剂喷入温度为850～1 100 ℃的烟气中，然后还原剂迅速分解成NH3及其他副产物，在不需要催化剂的情况下，NH3与烟气中的NOx发生还原反应生成N2[8]。SNCR技术的脱硝效率一般在50%左右，最高能达到80%[1]。

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在SNCR过程中使用氨作为还原剂脱除NO的详细还原机理是NH3转化为NH2基团，NH2直接与NO反应生成N2。在NH3向NH2转化过程中，OH基是关键的基元[9]。低温下反应不能产生足够的OH，使SNCR反应不能激发；而高温下，会产生大量的OH基团，使NH2基团继续脱氢形成NH、N等，这些基团会被氧化生成NOx，导致脱硝效率降低；只有在有效的温度下，OH基团可以使NH3大量转化为NH2，引发SNCR链式反应(7)～(10)[10]，有效降低烟气中NO的含量[1]。

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2.2 水蒸气对SNCR脱硝效果的影响

2.2.1不同温度下水蒸气对SNCR脱硝效果影响

文献[11]提到，Sanyo在研究水蒸气对SNCR脱硝过程的影响时发现，在低温情况下，脱硝效率将随水蒸气浓度的上升先上升后下降，同时最佳脱硝温度随水蒸气浓度的上升而上升。而在高温条件下，水蒸气的存在会使脱硝效率略下降。吕洪坤[12]研究了水蒸气对SNCR脱硝效果的影响，随着水蒸气量的增加，整体上，脱硝效率曲线向高温方向偏移，最佳脱硝温度升高，最佳脱硝效率增加。

MILLER和BOWMAN[13]认为在较低温度时，反应(11)与(13) 对氧原子形成竞争，抑制NO脱除。

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(12)

(13)

而吕洪坤认为在较低温度时，反应(13)在消耗1分子O的同时可以生成1分子OH，生成OH还可以通过反应(12)继续氧化1分子NH3，反应(11)与(13)形成竞争，但与反应(11)生成一分子OH再与反应(12)作用生成NH2的效果大致相同，对整个NH3氧化成NH2的途径并没有产生较大影响，因此水蒸气在低温区域对脱硝未形成较明显影响。

在较高温度条件下MILLER和BOWMAN[13]则认为反应(14)与反应(15)形成竞争，抑制了NH2向HNO的转化，而HNO又有可能通过反应(16)直接转化为NO。因此，水蒸气主要是通过在高温下对氧原子形成竞争，抑制NH2被氧化成NO，而使得脱硝效率曲线向高温方向偏移，最佳脱硝温度随之升高。最佳脱硝效率得以提高可能是由于更高温度下NO2作为中间产物生成量的减少使得NH2减少，这与吕洪坤的结论大致相同。

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(15)

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2.2.2水蒸气添加量对SNCR脱硝效果的影响

WENLI等[14]研究了水蒸气对Thermal DeNOx过程的影响，发现加入2.75%的水蒸气拓宽了温度窗口、提高了脱硝效率，但并没有改变最佳脱硝温度，而加入10%的水蒸气可以使脱硝曲线向高温方向偏移30 ℃；SANYO[11]认为低温下，低浓度水蒸气可以促进NO还原，加入水蒸气的最佳浓度是4%。

郝江涛等[15]利用携带流脱硝试验装置，研究了水蒸气等对SNCR脱硝特性的影响，得出水蒸气的存在并没有改变最佳脱硝温度，但在反应温度范围内提高了脱硝效率(图3)[16]。将最佳脱硝反应温度附近、脱硝效率达到最佳脱硝效率50%以上的脱硝反应温度范围定义为脱硝温度窗口Δtwin[17]，水蒸气略拓宽温度窗口[18]。在950和1 000 ℃下，脱硝效率随水蒸气的增加先增大后降低最后趋于平稳(图4)。在950 ℃、水蒸气浓度为4%时脱硝效率最大，由未添加水蒸气时的69.6%增大到73.5%。水蒸气作用机理可以用MILLER和BOWMAN等[13]机理解释：加入低浓度的水蒸气可以产生适量OH基团，OH基团可以与NH3作用产生NH2从而提高脱硝效率；水蒸气浓度过高，会产生过量的OH基团，促进反应(17)～(19)，从而导致脱硝效率降低。

图3 水蒸气对脱硝温度窗口的影响[16]Fig.3 Effect of water vapor on the de-nitration temperature window[16]

图4 水蒸气体积分数对脱硝效率的影响[15]Fig.4 Effect of water vapor content on de-nitration efficiency[15]

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吕洪坤等[17]研究了水蒸气量对脱硝温度窗口Δtwin、最佳脱硝温度向高温方向的偏移量Δtopt、最佳脱硝效率Δηopt的影响。发现随着水蒸气量的增加，Δtwin、Δtopt、Δηopt均逐渐增大，但增加到一定程度时，会有不同程度的放缓，如图5所示。当水蒸气含量由2.2%增加到19.1%时，Δtwin从178 ℃提高到312 ℃。未添加水蒸气时的脱硝效率为82.5%，当水蒸气添加量由4.5%增加到19.1%时，最佳脱硝效率只由90%增加到约93%。由此可知，水蒸气在低浓度时对SNCR的作用效果更明显，原因可能是水蒸气浓度较高会产生过量的O、NH2基团，对SNCR作用的效果也会趋于饱和。

图5 水蒸气量对Δtwin、Δtopt以及Δηopt的影响[17]Fig.5 Effect of water vapor on the Δtwin，Δtopt and Δηopt[17]

2.2.3水蒸气对SNCR的NH3、N2O排放影响

随着水蒸气含量的增加，尾部NH3泄漏曲线向高温方向偏移，尤其是900 ℃左右，这说明高温下水蒸气的添加抑制了NH3的氧化等发应。

N2O排放整体略升高。低温下，N2O排放随着水蒸气量的增加而增加；但高温下，除了水蒸气量为0的工况，随着水蒸气量增加，N2O排放略下降。但随着水蒸气量增加N2O排放规律并不同，可能是由于水蒸气量对N2O的排放的影响较小[12]。

2.3 水蒸气对SNCR脱硝效果数值模拟研究

姜金东等[19]采用Chemkin-Pro研究水蒸气浓度对SNCR的影响，研究表明：虽然在0 ℃时脱硝效率最大，但水蒸气浓度上升，可使SNCR反应温度窗口向低温区移动。水蒸气浓度对脱硝效率的影响在低温段和高温段不同，低温情况下，浓度较低的水蒸气(2%)可以使脱硝效率略微上升，而高温情况下，水蒸气浓度的上升则会使脱硝效率降低。

孙桐[20]以CFB锅炉为研究对象，利用Fluent和Chemkin数值模拟，对水蒸气对SNCR脱硝性能进行研究并对其机理进行了详细分析，得出了与SANYO和姜金东相似的结论：800～950 ℃条件下，脱硝效率随着水蒸气含量的增加呈现先增加后降低的趋势，在水蒸气浓度为1%时达到最大脱硝效率66.08%，在水蒸气浓度12%时降至58.30%。 而当温度高于950 ℃时，脱硝效率随着水蒸气含量升高而降低。对其机理进行分析，低温下OH生成反应的速率较低，产生的OH基通过反应(12)仅供NH2的生成，此时NH2基团用于还原NO。而当高于900 ℃时，OH生成反应的速率迅速增大，生成的OH也持续增多，此时OH基团不仅能够产生NH2，多余的OH基进一步通过反应(17)将NH2反应氧化成NH，最终转化成NO降低脱硝效率。

3 水蒸气对再燃脱硝效果影响及机理研究

3.1 再燃技术

该技术根据燃料在炉内的燃烧过程，将炉膛分成主燃区、再燃区和燃尽区，如图6所示，图6中α为过量空气系数。利用再燃区的强还原性气氛和再燃燃料产生的还原性组分，将主燃区内形成的NOx在再燃区内还原成N2，最后在燃尽区补入部分空气，使未完全燃烧的产物燃尽[18]。再燃技术可使NOx排放降低50%以上[21]。

图6 一般再燃脱硝Fig.6 Re-burning de-nitration

燃料再燃过程包括NO的同相还原反应和异相还原反应两部分：

1)NO同相还原反应主要为再燃燃料热解的挥发分与氮氧化物之间的反应。再燃燃料受热分解生成CHi、CO和NHi等还原性组分，与NO反应生成N2。主要反应如下:

(20)

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2)NO异相还原反应主要为焦炭与氮氧化物之间的反应，其反应机理较复杂。一般认为，NO异相还原反应涉及以下过程：烟气中NOx向焦炭表面扩散；NOx被焦炭吸附；焦炭与NOx发生还原反应，生成N2及其他产物；生成的N2分子离开焦炭表面等。

焦炭主要通过以下异相反应还原NO：

(24)

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式中，C(N)、C(O)中的(N)、(O)分别为碳吸附的N原子和O原子。

3.2 水蒸气对煤粉再燃还原NO的影响

苟湘等[22]利用固定床反应器，烟煤煤粉作为再燃燃料，采用模拟烟气研究水蒸气对再燃区煤粉还原NO的影响，研究发现：如在再燃区加入一定量水蒸气，既能降低NO释放，又能提高煤粉的燃尽率，加快煤粉的燃尽速度。但加入过量的水蒸气反而会促进NO的生成[23]。未加入水蒸气时最大还原率为50.2%，加入4%的水蒸气最大还原率提高到89.1%。

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在焦炭为主的阶段，反应(36)生成大量的H2和CO，又可以反过来促进反应(29)和(30)的进行。同时H2产生活化核心，推动一系列连锁反应的发生，产生H、O和OH等活性物质也会活化整个反应过程，使得煤粉燃尽速度大大增加。

(36)

3.3 水蒸气对生物质再燃脱硝效果的影响

SHU等[24]进行了水蒸气对木质生物质原样及其生物质焦炭再燃脱硝反应的研究，发现在1 200 ℃ 条件下，随着水蒸气量的增加，NO还原效率略微降低，即水蒸气的存在不利于NO的同相和异相还原反应，原因一方面是水蒸气的存在会产生OH和H自由基团，这些基团可以与HCN、NCO、CH3、HCCO和NH2发生反应，从而影响了NO还原效率；另一方面是由于水蒸气的存在，生物质焦炭表面的活性位点被化学吸附氧所覆盖，不利于焦炭与NO进行反应。

郝江涛等[25-26]进行了水蒸气对生物质再燃影响研究，得出了与水蒸气对煤粉再燃大致相同的结论：在相同温度条件下，生物质再燃脱硝效率随着水蒸气含量的增加呈先上升后下降，最后趋于平稳，水蒸气含量约4%时脱硝效率最大。温度为900、1 000和1 100 ℃下，如图7所示，含4%水蒸气的再燃脱硝效率比不含水蒸气的再燃脱硝效率分别增加8.9%、10.2%和12.5%；水蒸气含量相同时，生物质再燃脱硝效率随着温度的升高而升高。

图7 先进再燃脱硝Fig.7 Advanced re-burning de-nitration

反应机理的研究表明，生物质再燃可以产生的大量中间产物HCN、NH3，同时水蒸气能够通过促进反应(37)和(38)，从而产生大量OH基团，OH基团与HCN经过反应(39)～(41)，或与NH3经过反应(42)和(43)还原NO。当水蒸气含量大于4%时，过多的水蒸气使OH基团过量，促使反应(44)～(46)的发生，导致脱硝效率逐渐降低。

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3.4 水蒸气对沼气再燃过程中重要中间组分的影响

WANG和ZHANG[27]采用配有多点采样系统的电加热炉，研究在1 100 ℃、水蒸气添加量分别为0%、3.9%、7.8%对沼气再燃过程中一些重要中间组分的影响。研究发现水蒸气对再燃过程中C2H6、C2H4、C2H2、O2、NH3含量变化影响不大；随着水蒸气添加量的增加，会进一步降低CH4和NO的消耗以及减少CO、CO2、HCN的生成，但H2生成量增大。从化学反应角度分析，水蒸气的加入通过反应(47)使得正向反应不易进行从而H2增多，同理通过反应(48)和(49)使得CH4和NO消耗量减少。

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4 水蒸气对先进再燃脱硝效果的影响

4.1 先进再燃技术

先进再燃(Advanced Re-burning)技术，是将燃料再燃技术与SNCR技术相结合的一种更有效的脱硝技术，如图8所示。这种技术是在再燃区的富燃料条件下，再燃燃料的挥发分及焦炭等还原性物质与NOx反应主要生成HCN和N2，同时在再燃区或燃尽区及其下游喷入氨剂，进一步将未反应的NOx还原为N2；同时CH4等烃类物质可以促进在较低温度下OH自由基的产生，保证SNCR反应中NO/O2/NH3之间自加速反应的进行。因此，先进再燃技术通过3方面的作用共同提高脱硝效率[28]。一般先进再燃的脱硝效率可达到85%以上。

图8 水蒸气对脱硝效率的影响[26]Fig.8 Effect of water vapor on de-nitration efficiency[26]

4.2 水蒸气对天然气先进再燃脱硝效果的影响

沈伯雄和孙幸福[29]以天然气和氨为还原剂，研究了在高温条件下水蒸气对烟气中NOx脱除的影响。研究发现随着水蒸气浓度的增加，脱硝效率先增大后减小，在水蒸气含量为5%时达到最大；且水蒸气在较低温度情况下提高再燃脱硝效率更明显。加入5%的水蒸气，在1 000 ℃下，脱硝效率由未添加水蒸气时的41%增大到74%；1 075 ℃下，脱硝效率由未添加水蒸气时的62%增大到80%；1 150 ℃下，脱硝效率由未添加水蒸气时的65%增大到80%。同时在加入5%的水蒸气时，CO浓度也会达到最低，继续加入反而不利于再燃区CO浓度的降低。

因此加入适量的水蒸气不仅能够提高脱硝效率，还能降低再燃区CO的排放，从而达到减少燃尽区不完全燃烧物质的负荷，这对研究实际锅炉运行过程中加入水蒸气具有重要意义[29]。

4.3 水蒸气对生物质高级再燃脱硝效果的影响

LU等[30]也对水蒸气对高级再燃脱硝效果进行了分析，得到的结论与沈伯雄大致一致：随水蒸气的增加，生物质高级再燃脱硝效率先上升后下降，最后趋于平稳，且在水蒸气浓度2%～6%时的脱硝效率最大。在温度为900、1 000和1 100 ℃下，最大脱硝效率由未加入水蒸气的62.7%、73.0%、70.3%分别增加到70.9%、78.1%、74.3%。原因与水蒸气对生物质再燃促进作用的机理相类似，水蒸气通过反应(37)和(38)促进了OH基团的生成，而OH基团可以与NH3反应生成NH2，达到脱除NO目的。生物质先进再燃过程中，生物质既起到SNCR添加剂的作用，又作为再燃燃料直接还原NO，而文中未提及H2O对生物质再燃反应的促进作用机理。

5 结语与展望

企业NOx控制提标改造实际运行结果表明，适量水蒸气可以降低循环流化床锅炉运行过程中NOx的排放，并促进后续燃料燃烧。分析相关文献认为，水蒸气的加入使原来焦炭与氧气的气-固异相化学反应部分转化为CO与氧气间气-气同相化学反应，分解产生的OH、H基团有利于CO向CO2的转化，实现燃尽率的提高；水蒸气通过产生H、OH自由基，加大CO等挥发分的析出，改善煤焦的孔隙结构促进煤焦对NOx的还原作用，降低NOx排放。可见水蒸气具有一定NOx控制潜力，明晰其对各种脱硝技术的作用机理，对于推进水蒸气在NOx控制领域中的应用至关重要。

通过分析总结水蒸气对NOx控制技术的影响及机理的相关文献发现，大部分学者认为水蒸气的加入可以使SNCR、再燃、先进再燃脱硝效率提高，虽然水蒸气的最佳添加量不尽相同，但大都认为低浓度的水蒸气对脱硝产生促进作用。已有文献表明，在SNCR脱硝过程中添加4%的水蒸气，最大脱硝效率可以由未添加水蒸气时的69.6%增大到73.5%；在煤粉再燃过程中添加4%的水蒸气，最大脱硝效率可以由未添加水蒸气时的50.2%提高到89.1%；在天然气先进再燃过程中添加5%水蒸气使得脱硝效率由41%提高到74%；加入4%水蒸气可以使生物质再燃最大脱硝效率最高提高12.5%，使生物质再燃最大脱硝效率最高提高13.1%。生物质提高脱硝效率较低的原因可能是生物质本身对NO还原效率就比较高，且不同设备得到的数据不同，但水蒸气的加入总体上提高了脱硝效率。

综上所述，水蒸气作为燃煤锅炉的主产品，对锅炉中燃烧和脱硝反应有促进作用，添加水蒸气可使先进再燃技术的脱硝效率提高到80%以上。但水蒸气添加量及添加温度等条件对其作用效果影响很大，如果添加条件不当，反而起抑制作用，因此目前水蒸气促脱硝的技术并未广泛应用。有必要进一步研究天然气(合成气)、煤粉、煤焦、生物质不同再燃燃料作添加剂时，水蒸气对先进再燃的作用机理，确定优化操作条件，为水蒸气在锅炉助燃、脱硝的实际应用提供理论基础及数据支撑。