MXene基纳米材料在氧还原电催化中的应用

李月霞，刘全兵

（1中北大学材料与科学学院，山西太原 030051；2山西工学院，山西朔州 036000；3广东工业大学轻工化工学院，广东广州 510006）

“双碳”目标下，大力发展绿色、高效、致密新能源技术是我国当前一项重要策略[1]。其中燃料电池和金属-空气电池因其操作简单、高效环保等诸多优点在可移动电源领域显示出巨大前景[2]。但目前该类电池商业化应用仍然面临不少问题，比较突出的是电池阴极ORR 动力学反应速率缓慢，极化过电位高造成的电池输出功率和效率的大幅降低[3]。ORR中，O2通过直接4电子(4e−)途径电化学还原至H2O(酸性介质)或OH−(碱性介质)，或通过两步2 电子途径(2e−+2e−)先还原至H2O2(酸性介质)或HO-2(碱性介质)中间物种，然后进一步还原至H2O(酸性介质)或OH−(碱性介质)(图1)[3-4]。通常，直接4e−途径因具有更快的反应动力学和效率且不产生对人体有害的H2O2(2e−途径中间产物)，而被优先选择[5-8]。到目前为止，铂基材料因具有良好的催化活性，在实际应用中被认为是4e−途径的理想ORR电催化剂，但其资源稀缺、高成本和较差的耐久性限制其广泛应用。因此，开发具有高活性、高耐久性、储量丰富的材料替代铂基电催化剂是一项至关重要和迫切的任务。

图1 3种不同的ORR途径[3-4]Fig.1 Three different ORR pathways[3-4]

过渡金属碳(氮)化物(简称MXenes)是一种新兴的2D材料，自2011年被发现以来迅速成为研究热点，其分子式为Mn+1XnTx(n=1,2,3)，其中M为过渡金属，X 为碳或氮，Tx为末端官能团(－O、－F、－OH)(图2)[9-11]。其独特的结构和丰富的组成赋予其许多优异性能，如高比表面积、金属导电性、高的电化学稳定性、良好的亲水性和表面化学可调等，被认为是有前途的一类ORR电催化剂和载体[2,10]。

图2 (a)MAX相在元素周期表中主要成分的位置；(b)不同类型MXenes(M2XTx、M3X2Tx、M4X3Tx)的结构和组成[9-11]Fig.2 (a)Position of main components MAX phase in periodic table of elements;(b)Structures and compositions of different types MXenes(M2XTx,M3X2Tx,and M4X3Tx)[9-11]

近年来，已经开发了各种MXene基纳米材料，其应用主要有储能[12]、储氢[13]、电化学传感器[14]、析氢反应(HER)[15]、析氧反应(OER)[16]等，但在电催化ORR方面的应用相对较少，鲜有MXene基纳米材料在ORR 领域的应用进展。因此，本文对MXene 基ORR 电催化剂的合成策略、结构、组成、形貌、电催化性能、反应机理和实际应用进行了总结，有望为MXene基ORR电催化剂的开发及其在能源相关器件中的应用提供建设性指导和启示。概述作为ORR电催化剂的MXenes及MXenes复合物的最新进展，重点介绍了MXene基ORR电催化剂的最新突破，包括合成策略、组分控制、形态/结构控制和电催化性能评估。这些MXene 基电催化剂为替代贵金属电催化剂实现ORR 高效稳定催化，提供了前所未有的机会。最后，本文总结了MXene 基ORR 电催化剂当前面临的一些主要挑战，以及解决方案和潜在发展趋势。

1 MXene基ORR催化剂设计

控制ORR 反应途径的因素包括催化剂颗粒结构/几何形状、颗粒尺寸、电子状态、催化剂载体和电解质的酸碱度。因此，ORR 催化剂的设计需要满足以下三点：①具有大量反应活性位点；②高导电性，确保电子快速传递；③高比表面积有利于O2到活性位点的扩散。

理论和实验证明，MXenes 的ORR 性能高度依赖于其表面缺陷、端基和电子构型，但是大多数MXenes 仍不能达到贵金属催化剂的基准。因此，为了实现增强的催化活性，一方面，可以通过改变MXenes中过渡金属元素和表面官能团的比例来控制其结构和性质，从而赋予可调的带隙、优异的电子导电性和电荷载流子迁移率以及高机械稳定性[10]。另一方面，利用2D MXenes 纳米片作为载体可以有效定制其他活性成分的电子结构，增加催化活性位点的密度，从而充分发挥其协同耦合效应[17-18]。

快速电荷转移对高效电催化至关重要，相比其他MXenes，Ti3C2Tx因其高导电率(高达15000 S/cm)被最广泛用于ORR 电催化。与MXenes 兼容的二次材料(过渡金属化合物、碳基材料和金属等)广泛多样，加上形成这些复合材料的方法不同(图3)，使得MXene基复合材料在满足ORR相关领域的各种需求方面具有无限的潜力[9]。

图3 用于提高ORR性能的MXene复合材料的理性设计Fig.3 Rational design of MXene composites for boosted ORR

MXenes 与其他高活性但导电性较低的助催化剂结合时，作为大面积二维导电载体，能够促进电极-电解质界面处的有效电子电荷传输[17]。这些性能的组合不仅绕过了传统的碳基载体的限制(如石墨烯，其疏水性限制了在水中的电催化使用；氧化石墨烯，其导电性由于羟基官能化而降低，等)，同时防止使用过程中MXenes重新堆叠及电催化过程中二次材料移位或降解(特别是在高电位下)，还在界面上产生额外的催化活性位点并调节电子结构以增强内在催化活性。通过精准控制二维材料生长及其杂化界面，有望制备高效耐用的MXene 基复合材料。目前，MXene 基ORR 催化剂的设计主要通过以下3种途径(图3)。

（1）MXenes 表面原位转化，方法如氧化(例如，Ti3C2Tx转化为TiO2)[19]或硫化(例如，Mo2TiC2Tx转化为MoS2)[20]等。其优点是利用MXenes 本身金属源直接在表面生成过渡金属氧化物或硫化物，且生成的过渡金属氧化物或硫化物与MXenes表面紧密结合，形成杂化界面。其次，MXenes表面原位转化能够最大限度地减少过渡金属氧化物或硫化物过度成核和生长问题，增加活性位点和极性，进而提高催化活性。

（2）MXenes 表面原位发生化学反应形成二次材料，方法如水/溶剂热合成、溶液处理或沉积等；除了物理沉积外，此方法依赖于带负电荷的MXenes表面(Tx基团)和带正电荷的二次材料前体离子之间的范德华力或静电作用。初始吸附后，通过以上方法前体在MXenes表面原位反应生成二次材料。相比于MXenes 表面原位转换，MXenes 表面原位反应与MXenes 表面特性无关，能够保持MXenes的完整性，允许结合更广泛的二次材料，且有可能形成二次材料与MXenes 比例较高的复合材料。前两种方法的主要挑战是高温高压含氧环境会对MXenes造成不必要的损伤。

（3）MXenes表面非反应性组装二次材料，方法如滴铸或吸附过程等。该方法与(2)相同，依赖于静电/范德华力自组装。但在该方法中，二次材料在与MXenes 集成之前已处于最终形式。因此，通常不需要经过高温处理步骤。

2 MXene基ORR催化剂的研究现状

到目前为止，在合成方法学、表征技术和计算化学的快速发展的帮助下，MXenes的种类继续呈指数级增长。最近，MXene 基ORR 电催化剂显示出独特的性能。在此，通过对MXene 基复合材料进行分类，总结了它们在ORR 中的最新进展，并重点介绍材料的合成策略，组分、形态、结构与其电催化性能之间的构效关系，以及材料电催化反应机理等方面的最新研究进展。

2.1 纯MXenes作为ORR催化剂

通常MXenes表现出金属性质和丰富的表面化学特性，具有一定的ORR活性。但Lin等[21]发现多层Ti3C2Tx只有在分层成单层后才具有ORR 催化活性。他们通过HF 蚀刻和四丙基氢氧化铵(TPAOH)插层液体剥离技术，制备出厚度为0.5～2.0 nm 单层(SL)Ti3C2Tx纳米片[图4(a)]。这种独立的，表面层由钛原子和端基组成，内层由碳原子组成的三明治结构是了解该二维材料ORR 活性位点的理想模型。在0.1 mol/L KOH 溶液中，SLTi3C2Tx催化剂的起始电位为0.85 V(vs.RHE，比块体Ti3AlC2以及多层Ti3C2Tx更正)，2000 次循环后，稳定的氧还原电流密度仍可保持在2.3 mA/cm2(比块体Ti3AlC2以及多层Ti3C2Tx更高)，塔菲尔斜率为64 mV/dec(接近商业20%的Pt/C 催化剂的74 mV/dec)。这充分证明了所制备的SL Ti3C2Tx具有构建高活性、低成本ORR 催化剂的潜力[图4(c)]。其次，实验和理论计算表明该反应属于一级反应动力学且氧还原途径为四电子[图4(b)]，类似于高质量的商用Pt/C催化剂。

图4 (a)超薄Ti3C2纳米片制作工艺示意图；(b)SL Ti3C2和Pt/C进行ADT前后转速为1600 r/min的LSV曲线；(c)不同转速下SL Ti3C2的LSV曲线；(b)、(c)测试条件为氧气饱和的0.1 mol/L KOH，扫速为5 mV/s[21]Fig.4 (a)Schematic diagram of ultrathin Ti3C2nanosheets fabrication process;(b)LSV curves before and after accelerated degradation test(ADT)conducted for SL Ti3C2and Pt/C at 1600 r/min;(c)LSV curves of SL Ti3C2 at varied rotation speeds;Test condition of(b)and(c)is in O2-saturated 0.1 mol/L KOH at 5 mV/s[21]

为了理解表面终端对ORR 性能的电子效应，Liu 等[22]通过对Tin+1CnTx(n=1～3, T=O 或F)和Pt/v-Tin+1CnTx的几何结构、Bader 电荷及其PDOS 进行深度计算来解释各种表面的性质。研究表明，F端表面显示出较好的ORR 活性，但稳定性比O 端的同等表面差[图5(a)、(b)]。同理，为了研究MXenes组成对ORR 性能的影响，Regmi 等[23]采用熔融盐法制备了第四至第六族9种过渡金属的高表面积纳米碳化物。该9 种碳化物均显示出增加的HER 活性，其中Mo2C、WC 和V8C7显示出特别增强的HER 活性，而Mo2C、V8C7和Cr3C2显示出显著增加的ORR活性。

图5 (a)ORR催化剂MXenes表面的终止效应示意图；(b)不同表面上作为OOH*的自由能函数(∆GOOH*，单位为eV)的ORR势(UORR，单位为V)的火山图[22]Fig.5 (a)Graphical diagram shows termination effects of MXenes surfaces for ORR catalysis;(b)Volcano plot for ORR potentials(UORR,in V)as a function of free energies of OOH*(∆GOOH*,in eV)on different surfaces[22]

只有以上研究，报告了仅用MXenes作为碱性溶液中ORR 的电催化剂。这是因为MXenes 中使用的金属被认为不适合ORR。一般来说，对于ORR，贵金属(如铂、钯和钌)或非贵金属(铁、钴、镍等)作为有效成分来催化反应。因此，MXenes的特性使其更适合用作催化剂载体。

2.2 MXene复合材料作为ORR催化剂

本节总结了与MXenes化学耦合的二次材料的种类、合成策略(图3)及杂化界面的化学和电子性质与ORR的关系。

2.2.1 MXene/过渡金属氧化物作为ORR催化剂

过渡金属氧化物(transition metal oxides，TMOs)便宜易得且可形成混合价态(通过价态转化来促进ORR)的金属阳离子(被认为有助于O=O键断裂的活性位点)，吸附氧和电子定位更倾向于表面而不是本体，因此MXene/TMOs 复合材料是改变表面化学和电子构型以增强MXenes ORR 性能的有效方法。在空气或CO2流中高温处理层状Ti3C2Tx会原位转化生成锐钛矿二氧化钛，He等[24]通过高温煅烧Ti3C2Tx与三聚氰胺酸盐(MCA)混合物，合成二氧化钛包裹的石墨氮化碳(表示为TiO2C@CNx)[图6(a)]。优化后的TiO2C@CNx-950表现出优异的ORR性能[图6(b)]，其原因为：①类石墨烯表面所含的羰基和羧基可增加溶液润湿性，加速O2分子的扩散和吸附；②碳涂层产生氧空位，减少Ti3+，降低活性材料颗粒之间的接触电阻；③多孔结构有利于O2传输和活性位点暴露，促进电解质离子、反应中间体和产物的运输，并防止TiO2团聚。

图6 (a)一系列TiO2C@CNx纳米片制备示意图；(b)不同催化剂的LSV曲线，测试条件为氧气饱和的0.1 mol/L KOH，扫速为10 mV/s，转速为1600 r/min[24]Fig.6 (a)Schematic illustration of preparation of series of TiO2C@CNx nanosheets;(b)Polarization curves of different catalysts and test condition is in O2-saturated 0.1 mol/L KOH at 10 mV/s and 1600 r/min[24]

在此基础上，Parse 等[25]以Ti3C2Tx和氮(N)、硫(S)共掺杂碳量子点(NSCD)为原料，水热合成N、S共掺杂TiO2修饰的Ti3C2(表示为Ti3C2/NSCD-T)[图7(a)]。除以上特征外，N 和S 相邻的C 原子带有正电荷，进一步吸引氧分子。N、S 共掺杂形成C-N、C-S 活性中心，以及原位转化过程中Ti 原子自扩散导致的TiO2和Ti3C2Tx界面增强为有效电荷转移创造了导电路径，故显示出优异的ORR 活性[图7(b)、(c)]。

图7 (a)Ti3C2/NSCD-T复合催化剂结构示意图；(b)Ti3C2/NSCD-600耐久性循环前后的LSV曲线；(c)Ti3C2/NSCD-600和Pt/C在O2和1 mol/L CH3OH混合电解质中的MOR测试[25]Fig.7 (a)Structural diagram of Ti3C2/NSCD-T;(b)Superimposed polarization curves for Ti3C2/NSCD-600 before and after durability cycles in O2purged 0.1 mol/L KOH recorded at 10 mV/s,and 1600 r/min;(c)MOR tests for Ti3C2/NSCD-600 and Pt/C after mixing of 1 mol/L CH3OH in oxygenated electrolyte[25]

除TiO2外，和Co3O4、Fe3O4、MnO2、NiO[27]也被用来增强Ti3C2TxORR 催化性能。这些材料至少有两个优点：MXenes层状结构通过抑制重新堆叠和增加电子转移来改善表面化学性质；反过来，MxOy为提高MXenes的电导率提供了很好的机会，从而提高ORR性能。

2.2.2 MXene/过渡金属硫族化物作为ORR催化剂

过渡金属硫族化物(transition metal dichalcogenides，TMDs)具有丰富的稀土元素、多样性且可调的性质和结构、良好的载流子密度和迁移率等优点。其中纳米结构的亚硒酸钴(CoSe2)具有低的固有电阻率、良好的电荷转移性能以及在酸性和碱性条件下良好的催化活性，可用来与MXenes杂化提高复合材料催化性能，其杂化机理如图8 所示。Zeng 等[29]通过实验和理论相结合的方法，验证该策略的可能性。所制备的N-CoSe2/3D MXene催化剂[制备流程如图9(a)所示]优异的ORR 性能归因于：MXenes 和CoSe2的强相互作用导致的电子转移增强了CoSe2的本征活性[图9(b)]、氮掺杂降低反应能垒[图9(c)]以及3D MXenes结构提供大比表面积、高孔隙率和良好导电性。但金属硫族化合物长期暴露在空气中也容易被氧化而失活。

图8 “TMDs-MXenes”复合材料晶体结构示意图。“TMDs-MXenes”可以看做用MXenes中的M-X取代TMDs中的M[28]Fig.8 Crystal structure of"TMDs-MXenes"-like compound."TMD-MXenes"-like compound can be regarded as replacing M motifs in a TMD with M-X motifs in a MXenes[28]

图9 (a)N-CoSe2/3D Ti3C2Tx制备流程；(b)N-CoSe2/3D Ti3C2Tx的差分电荷密度映射；(c)OER/ORR的吉布斯自由能图[29]Fig.9 (a)Schematic illustration of fabrication of N-CoSe2/3DTi3C2Tx;(b)Differetial charge density mapping of N-CoSe2/3D Ti3C2Tx;(c)Gibbs free energy diagrams for OER/ORR[29]

在考察TMDs 与MXenes 杂化时，Yang 等[30]选用二硫化钼量子点(MoS2QDs)和Ti3C2Tx量子点(Ti3C2TxQDs)修饰多壁碳纳米管(MWCNTs)构建新型复合催化剂(表示为MoS2QDs@Ti3C2TxQDs@MWCNTs)。与纳米片相比，量子点具有强的尺寸依赖性量子限制、高的比表面积和多的边缘位点易与其他原子结合加速电子转移获得更高的催化性能。因此，在设计ORR 催化剂时，可考虑二维分子片的形式，因其具有增加的活性位点暴露，在边缘和角落具有丰富的悬挂键和不饱和配位位点，并且便于表面和电子结构调节，可产生一些意想不到的性质。

2.2.3 MXene/过渡金属氮化物作为ORR催化剂

过渡金属氮化物(transition metal nitrides，TMNs)具有类似于Pt的氢和氧化学吸附行为，其结构是金属原子形成立方最密堆积，氮原子填充八面体空穴，占据1/4，化学计量组成M4N(M 代表金属)。不幸的是，这种结构在热力学上不稳定，会形成纳米颗粒或厚的片层。因此，最近Wu 等[31]提出以2D Ti3C2Tx来稳定TMNs 纳米片[如NiFeMn 氮化物，图10(a)]，此工作也同样突出了催化剂结构的重要性。TMNs 与MXenes 均为二维分子片，具有高百分比的表面原子和悬挂键；杂化后界面处的电子结构变化和重新分布可以改善电荷传输而N掺杂可以进一步提高片上电荷载流子的浓度；在界面上可以形成M-N-C 或M-N-Ti 的配位，带来不寻常的ORR反应性[图10(b)]。

图10 (a)氮化处理后的三金属氮化物所对应的结构；(b)各种催化剂的LSV曲线[31]Fig.10 (a)Corresponding structural of trimetallic nitride-Ti3C2 after nitridation treatment;(b)ORR polarization curve of all catalysts[31]

2.2.4 MXene/碳基材料作为ORR催化剂

碳基材料，如石墨-碳氮化物(g-C3N4)、碳纳米管(CNTs)、多孔碳、金属和氮共掺杂的碳材料(MN-C)、氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)等的吸附，通常用于组装MXenes/碳基材料，防止MXenes纳米片再堆积、增强离子电子传输。

g-C3N4是一种非金属和高氮掺杂的碳，由于其方便制备、无毒和优异的稳定性，被认为是ORR中最有潜力的Pt/C催化剂替代品之一。然而，作为ORR 电催化剂的单组分，g-C3N4差的导电性所表现出低活性，阻碍了吸附的氧向还原反应的转化。Yu 等[32]通过界面静电相互作用使Ti3C2纳米粒子在g-C3N4纳米片上分散(表示为g-C3N4/Ti3C2)。层状g-C3N4不仅可以作为Ti3C2纳米粒子生长的基底，抑制聚集。反过来Ti3C2纳米粒子的引入使g-C3N4/Ti3C2具有更好的导电性和更快的电子转移能力，这是高效电催化剂所希望的。

同理，通过界面静电自组装，将金属(比如Fe)团簇修饰的表面带正电荷的M(Fe)/g-C3N4纳米片[33](或CTAB 接枝的CNTs[34])与阴离子MXenes 电势匹配，合成MXene/碳基复合材料，以增强ORR 活性。这项工作有可能进一步扩展到利用操纵其他碳基材料的表面正电荷，以实现MXenes/碳基材料层状异质结构的湿化学和静电自组装，避免使用小规模和能量密集的物理沉积方法，如化学气相沉积和原子层沉积。此外，对于MXenes与CNTs[35-36]或多孔碳[37]杂化，还可以通过热解途径，但此方法不能形成超晶格状异质结构，不同于文献[50]。为了进一步增强ORR 催化活性，Ti3C2Tx/碳基复合材料常被用来负载Pt纳米线[38]，Pd纳米粒子[39]。

M-N-C 具有M-Nx活性位点丰富、电子结构可控、制备方法简单等特点，在ORR领域已取得很大进步。通过MOF衍生获得的M-N-C，完美地继承了MOFs的许多优点，如高比表面积和丰富的活性位点，被认为是贵金属催化剂最有前途的替代品之一。不幸的是，较高的碳化温度往往会破坏导电网络和传质通道，阻碍反应物的扩散和电子的转移。为此，Wang等[18]提出分离热解Fe掺杂的沸石咪唑骨架-8(ZIF-8)和Ti3C2Tx混合物制备出Fe-N-C@Ti3C2Tx复合催化剂[图11(a)]。与传统的一步热解方法不同，该分离式热解策略既能保证Fe-N-C高催化活性所需的高碳化温度，又能避免高温热解对MXenes的破坏。MXenes的引入不仅可以有效减少碳化后的Fe-N-C团聚和分解，而且有效降低本征阻抗和电荷转移阻抗，以及增加的电化学活性面积。碳化后保留下来的有序多孔结构使得该复合材料电阻降低，提高Fe-N-C催化剂的ORR活性和稳定性[图11(b)、(c)]。其次，通过热解铁-配体络合物和也可合成的Fe-N-C/Ti3C2Tx[40][图11(d)、(e)]。

图11 (a)Fe-N-C@MXene合成工艺流程图；(b)各种催化剂在O2饱和的0.1 mol/L KOH中的LSV曲线；(c)各种催化剂在O2饱和的0.1 mol/L HClO4中的LSV曲线；[18](d)Fe-N-C/MXene杂化纳米片的合成示意图；(e)各种催化剂在O2饱和0.1 mol/L KOH溶液中转速为1000 r/min的计时电流曲线[40]Fig.11 (a)Flow chart of the synthesis process of the Fe-N-C@MXene;(b)LSV curves of all catalysts in 0.1 mol/L KOH;(c)LSV curves of all catalysts in 0.1 mol/LHClO4;[18](d)Schematic synthetic strategy of the Fe-N-C/MXene hybrid nanosheet;(e)Current-time responses of all catalysts in O2-saturated 0.1 mol/L KOH solution at a rotating rate of 1000 r/min[40]

除以上碳基材料外，石墨烯也被用来增强MXenes 的ORR 活性，Zhou 等[41]从理论上设计了一系列由N掺杂石墨烯和单层MXenes(Ti2C，V2C，Nb2C 和Mo2C)构成的异质结构，并探索了它们对ORR 的协同催化作用。DFT 结果表明，N 掺杂石墨烯与V2C 和Mo2C 复合可获得优异的ORR 性能。G/V2C 过电位仅为0.36 V，远低于单独的N 掺杂石墨烯(1.24 V)，甚至可以作为商业Pt/C 催化剂(0.45 V)的优良替代品[42]。G/V2C动力学势垒为0.2 eV，Δ接近于零，Tafel 反应势垒接近1.3 eV。这归因于N掺杂石墨烯和V2C MXenes之间强电子耦合作用，可以改变它们相对于费米能级的能带轮廓和能带中心。

2.2.5 MXenes/金属作为ORR催化剂

MXenes 在酸性和碱性介质中都具有良好的耐久性，使得铂与其相互作用比碳更强[43]。因此，MXenes取代碳作为载体，可解决质子交换膜燃料电池运行过程中碳载体腐蚀问题。其次，MXenes制备过程中引入的羟基和氟官能团作为锚点，可以促进铂在MXenes表面的分散和结合[34,44]。

过渡金属所具有的不同氧化态，对ORR 中间产物H2O2的还原起到促进作用，因此能够催化ORR 反应。海胆状MXene-Ag0.9Ti0.1纳米线[45](表示为MXene/NW-Ag0.9Ti0.1)，因其独特的形貌可提供大量的氧吸附位点缩短吸附氧的扩散路径促进四电子转移过程，显示出高于此前报道的20%Ag/C(质量分数)和Ag基催化剂的优异性能。

近年来，单原子催化剂(SACs)作为一种原子尺度的催化剂，具有极高的原子利用率，独特的电子结构和优异的电催化活性。为了更好理解由MXenes表面终端引起的电子效应对ORR性能的影响，Xie等[44]通过DFT计算考察Tin+1CnTx负载单原子Pt的ORR性能。结果表明，因F更容易解吸附以及Pt和空位的强结合力，材料中的F或空位被认为是Pt 的吸附位点，F 封端的Pt/Tin+1CnTx催化剂显示出较好的ORR活性，但其稳定性不如O封端的[46]。其次，为了研究单原子金属种类与ORR的关系，Cu、Pd、Pt、Ag 和Au 单层修饰的Mo2C 被用来计算考察其ORR性能[47]，结果显示AuML/Mo2C ORR性能最好，与Pt(111)[48]和Pt(100)[49]相当，甚至更好。四电子过程中的优异ORR性能归因于对Mo2C基底的抗氧化AuML保护层以及AuML和Mo2C 载体之间的强相互作用，从而导致气体分子在AuML/Mo2C 上的吸附强度稍弱。为了确定过渡金属单原子在MXenes表面最稳定的配位中心，以及深入了解ORR活性增强的原因，Peng等[50]利用高通量DFT技术研究了一系列约束在2D Ti2CT和Ti3C2T表面的3 d、4 d和5 d过渡金属单原子的ORR。O 封端的Ti2C、Ti3C2和Ti3CN被认为是MXenes家族中的典型代表，O端基位于三个相邻Ti原子之间的空心位置[图12(a)]。随后，O端基作为配位点固定3 d、4 d和5 d过渡金属原子。为了深入理解ORR 活性增强的原因，选择Ti2CO2-MXenes 负载的铜单原子(O2和Cu-Ti2CO2)作为例子，因其填充了d轨道价电子，并且铜原子具有较高的电负性。DFT 计算结果显示，固定在fcc位点的Cu原子具有更低的负结合能，表明fcc位点(如三个相邻O 原子之间的空位和C 原子的顶部位置)是最稳定的配位中心[图12(b)]。在单原子铜被限制在MXenes 载体上之后，O2和Cu 活性位点之间的相互作用导致O=O 键从1.23 延长到1.28 Å(1 Å=0.1 nm)，这与Fe-N-C 结构相似[图12(c)、(e)]。PDOS 结果表明，分子O2中的O2p 轨道可以与铜3 d轨道杂交，特别是在−3到−1ev的价带范围内，从而表明O2分子和单原子铜之间的电荷载流子转移[图12(d)]。上述分析表明负载于MXenes载体上的过渡金属单原子可以促进电子转移和扩展O=O键，进而提高ORR性能。

图12 (a)优化的三种典型MXenes(Ti2CO2、Ti3C2O2和Ti3CNO2)原子结构；(b)固定在Ti2CO2载体(Cu-Ti2CO2)上的单Cu原子的构型检测结果；(c)O2吸附在Cu–Ti2CO2活性位点上的构型检测数据，其中最优构型的最优总能量(Etot)以粉色标出；(d)PDOS和O2吸附在Cu-Ti2CO2上的电荷密度差(插图)；(e)O2吸附在Fe-N-C结构活性位点上的构型检测结果[50]Fig.12 (a)Optimized atomic structure of three representative MXenes(Ti2CO2,Ti3C2O2,and Ti3CNO2);(b)Configuration detection results for the single Cu atom anchored on the Ti2CO2 support(Cu-Ti2CO2);(c)Adsorption configuration detection data for O2 adsorbed on the active site of Cu-Ti2CO2,where the optimized total energy(Etot)of the optimal configuration is marked in pink;(d)PDOS and the charge density difference(inset)of O2 adsorbed on Cu-Ti2CO2;(e)Configuration detection result for O2 adsorbed on the active sites of Fe-N-C structure[50]

尽管限制在TiN载体上的单原子Pt具有优异的ORR性能，但这些SACs的主要缺点是在苛刻的反应条件下化学不稳定。最近，Lee 等[51]利用理论计算结合实验方法研究了TiC负载的单一过渡金属原子(铜、银、金、镍、钯或铂)的稳定性和催化性能。为获得过渡金属最稳定的固定位置，他们选取3个不同的位置进行研究，包括钛顶部、碳空位顶部(CvacT)和中空位置。计算结果表明，CvacT位热力学上有利于过渡金属原子，空位上孤立金属原子的结合能受碳的化学势影响。随着体系由富碳向富钛转变，孤立的过渡金属原子稳定在MXenes 表面，金、钯、铂的稳定性最强。与将孤立的过渡金属原子限制在理想的表面相比，锚定到空位后，催化剂表现出优异的电荷载体转移和缩短的表面-金属距离。Au/TiC 电催化剂显示出比Pd/TiC 和Pt/TiC 样品更高的氧还原电流密度，在0.2 V下对Au/TiC的H2O2选择性可达到87%。但是，Pd/TiC、Pt/TiC、Au NP/TiC和商用Pt/C催化剂分别只有80%、71%、52%和1.4%。此外，Au/TiC 在0.2 V 下具有较大的H2O2生成质量活性，比Au NP/TiC的质量活性高22.7倍(4.16vs0.183 A/mgAu)。值得注意的是，在1000 次循环伏安测量后，根据在0.2～0.7 V 之间检测到的ORR 极化曲线，所有TiC 负载的分离的过渡金属原子催化剂可以保持大于67%的初始质量活性，从而表明令人满意的稳定性。

3 结语

本文系统地总结了MXene 基氧还原催化剂的合成策略，组分、形态、及氧还原催化性能等方面的研究进展，并重点介绍了结构与其电催化性能之间的构效关系。旨在为研究人员提供有价值的见解，加速氧还原电催化方面的创新。虽然MXene基氧还原催化剂已经取得了显著的进步，从实际应用的角度来看，该领域仍处于起步阶段，尤其是在MXenes复合材料方面，需要在以下几方面的继续开拓：

（1）MXenes的电子能带结构和表面性质如何影响其催化性能；

（2）MXenes基底和二次材料之间的相互作用机理仍然不清楚，需要继续进行研究；

（3）MXenes和二次材料之间的耦合强度受哪些因素影响，如何影响；

（4）MXenes载体如何在恶劣的催化环境中提供ORR稳定性；

（5）增加MXenes和二次材料之间电子转移的机理需要进一步理解。

此外，为了满足未来对可持续能源的需求，迫切需要大规模生产高性价比和高质量的MXenes负载电催化剂。因此，研究人员应广泛发现与材料、结构、性能相关的新的潜在机会。