直接碳固体氧化物燃料电池研究进展：碳燃料和逆向Boudouard反应催化剂

吴玉玺，韩婷婷，解子恒，李 琳，宋艳雯，梁加仓，张津津，于方永，杨乃涛

（山东理工大学化学化工学院，山东淄博 255049）

在可预见的未来，化石燃料尤其是煤炭仍然是最具优势以及最主要的能量来源。但是，传统的火力发电方式，不但效率低，而且会产生大量污染物，加剧全球环境危机。因此，大力发展煤炭的高效、清洁利用技术迫在眉睫。

直接碳燃料电池(Direct carbon fuel cells，DCFCs)是一种高效的电化学发电装置，可以把固体燃料中的化学能直接转换为电能[1-3]。根据使用的电解质的不同，DCFCs 可以分为三种类型：直接碳熔融碳酸盐燃料电池[4-5]、直接碳熔融氢氧化物燃料电池[6-7]和直接碳固体氧化物燃料电池(direct carbon solid oxide fuel cells，DC-SOFCs)[8-10]。其中，DC-SOFCs具有全固态结构、较高的能量转换效率等突出优势，有望成为一种高效、清洁的碳发电技术[11]。

实际上，DC-SOFC 可以看作是以固体碳为燃料的固体氧化物燃料电池(SOFC)。1988 年，Nakagawa 和Ishida 等人[12]首次开发了一种全固态DC-SOFC，采用多孔金属Pt 作为电极材料，以氧化钇稳定氧化锆(YSZ)为电解质。采用木炭为燃料，单电池在800 ℃和1000 ℃的最大功率密度分别为3.3 mW/cm2和34 mW/cm2，证明了DC-SOFCs的可行性。在此基础上，他们提出了DC-SOFC的工作原理。如图1所示，O2分子在阴极侧得到电子被还原成O2−(反应1)，并通过YSZ电解质的传递到达阳极。

图1 DC-SOFC工作原理示意图[13]Fig.1 Schematic diagram of a single DC-SOFC[13]

然后与CO 在阳极侧发生反应生成CO2，并给外电路提供电子(反应2)。

生成的CO2分子扩散到碳燃料表面，发生逆向Boudouard反应产生更多的CO(反应3)，并扩散到阳极再次发生电化学氧化反应。

电化学氧化反应和逆向Boudouard反应之间耦合循环，完美解决了固体碳的传质问题，实现了消耗固体碳来持续发电的目的，电池总反应如反应4所示。

2011 年， Bai 等人[14]以YSZ 为电解质、La0.8Sr0.2MnO3(LSM)为阴极、NiO-YSZ 为阳极、担载Fe 催化剂的活性炭为燃料，制备了一个分段串联的电池堆[图2(a)]。该电池堆的直径为1.2 cm、长度为3.0 cm，在850 ℃下电池堆的最大输出功率为2.4 W[图2(b)]，体积功率密度为700 mW/cm3，显示了其作为高性能电池的潜力，再次证明了DCSOFCs的可行性。2013年，Xie等[15]设计并比较了分别以CO 和担载5%(质量分数)Fe 催化剂的活性炭为燃料的DC-SOFC电化学性能，发现两种电池在高温下的电化学性能几乎相同，直接验证了上述DC-SOFC 工作机理。此外，DC-SOFC 除了能够发电以外，运行过程中还会产生CO，即DC-SOFC可用于气-电联产[16]。2018年，Xu等[17]开发了一个原位催化蒸汽-碳气化反应的DC-SOFC二维模型，理论证明了DC-SOFC 气-电联产的可行性和应用潜力，而且气体成分及比例可通过调节电池参数进行控制。

图2 (a)锥形DC-SOFC单电池和串联结构的电池堆[14]；(b)DC-SOFC电池堆在不同温度下的电化学输出[14]Fig.2 (a)Cone-shaped single DC-SOFC and DC-SOFC stack with a segmented-in-series[14];(b)Electrochemical output of the DC-SOFC cell-stack at different temperatures[14]

然而，DC-SOFC 的电化学反应过程中涉及多电子转移、多组分和中间产物生成，导致电池性能随时间而衰减。为此，国内外研究者在电池结构设计[18-19]、碳燃料开发[20-22]、逆向Boudouard 反应催化剂开发[23-26]、电池材料优化[27-29]等方面开展了大量研究，电池性能得到了显著提高。最近，Chen等[30]在10 cm×10 cm 的电解质板上制备了12 个单电池[图3(a)]，通过串联的方式得到了直接碳固体氧化物燃料电池堆。采用15 g 担载5% Fe 催化剂的活性炭为燃料，800 ℃下该电池堆的输出功率超过了10 W[图3(b)]，在1.5 A 恒电流下的输出能量为29 W·h。接着，他们继续开发了一种管状的3-电池堆[图3(c)]，采用担载5% Fe 催化剂的活性炭为燃料，电池堆在800 ℃下的输出功率为11.0 W[图3(d)]，以0.5 A的恒电流在约2.75 V平台下稳定放电26 h，比能量高达近3600 W·h/kg，明显高于目前最先进的金属空气电池，表明DC-SOFCs 在实际应用方面具有巨大的潜力[31]。因此，探究新型电池结构、碳燃料和催化剂，提高逆向Boudouard反应速率，进而提高DC-SOFCs 电化学性能和能量转换效率，对DC-SOFCs 产业化进程具有重要意义。

图3 (a)片状DC-SOFC电池堆及其(b)在不同温度下的电化学输出[30]；(c)管状DC-SOFC电池堆及其(d)在不同温度下的电化学输出[31]Fig.3 (a)Button DC-SOFC cell stack and(b)its electrochemical output at different temperatures[30];(c)Tubular DC-SOFC cell stack and(d)its electrochemical output at different temperatures[31]

基于近年来的前沿研究，本文综述了采用不同类型碳燃料和逆向Boudouard 反应催化剂的DCSOFCs 最新研究进展，系统总结了DC-SOFCs 的研究现状、面临的挑战和未来发展方向，以期为开发高性能、长寿命DC-SOFCs提供有价值的参考。

1 逆向Boudouard反应催化剂

如上所述，电化学氧化反应和逆向Boudouard反应的有效耦合是电池高效稳定运行的关键，且已被热力学所证实。然而，DC-SOFC 的运行实际上是一个动力学控制过程。Cai 等[32]定性研究了电化学氧化反应速率(r1)和逆向Boudouard 反应速率(r2)的相对大小对电池性能的影响规律。结果显示，当r2近似等于r1时，DC-SOFC能够很好地保持稳定运行。因此，国内外研究者采取了增加工作温度、引入CO2和H2O、改善固体碳的内部结构和采取生物质炭为燃料等一系列措施来提高逆向Boudouard反应速率和电池性能[33]。其中，最简单有效的方式是采用逆向Boudouard反应催化剂。

2010 年，Tang 等人[34]首次报道了使用氧化铁作为逆向Boudouard反应的催化剂，800 ℃下单电池的功率密度成功地从24 提高到45 mW/cm2，反应机理如下

受此启发，担载铁催化剂的碳燃料被广泛应用于DC-SOFCs研究和开发。如表1所示，相比于传统的DC-SOFCs，采用担载铁催化剂的碳燃料的DC-SOFCs电化学性能和燃料利用率大大提高，充分体现了铁基催化剂在提升逆向Boudouard反应方面的巨大优势和应用潜力。但是，大部分研究工作均是采用浸渍法将铁基催化剂担载在活性炭中，工艺复杂，成本高，且存在严重污染。因此，研究者们开始开发一些清洁、低成本的催化剂担载技术。2015年，Cai等[35]采用湿法造粒技术制备了担载铁催化剂的碳燃料，与常规浸渍工艺相比，湿法造粒技术具有制备成本低、操作简单且时间短、更加环保节能的优点。其中，操作过程中聚乙烯醇缩丁醛的加入使得活性炭与铁基催化剂接触更加紧密，一定程度上增强了铁基催化剂的催化效果，大大降低了DC-SOFC运行过程中的浓度极化损失。采用该燃料时，850 ℃下电池的输出性能为196 mW/cm2，与以浸渍法制备的碳燃料为燃料的电池性能相当，进一步丰富了铁基催化剂。

表1 采用担载不同催化剂的碳燃料的DC-SOFCs电化学性能Table 1 Eelectrochemical performance of DC-SOFCs operated on carbon fuels loading with different catalysts

与此同时，国内外研究者开发了一系列新型逆向Boudouard 反应催化剂以进一步提高DC-SOFC电化学性能，取得了较大进展，具体结果如表1所示。2014 年，Yu 等[10]为了克服碳气化动力学的限制，采用钾盐作为催化剂来加速碳气化过程，研究并提出了钾基催化剂催化碳气化反应的机理(其中，Cb代表大块碳原子，Cf代表游离碳点)

2009 年，Wu 等[44]采用FemOn-MxO(M=Li，K，Ca)作为逆向Boudouard 反应催化剂，850 ℃下DC-SOFC的最大功率密度为297 mW/cm2。对于阳极支撑型固体氧化物燃料电池而言，这个性能输出显然是偏低的，需要进一步优化和提升。2018年，An等人[43]制备了片状阳极支撑型固体氧化物燃料电池Ni-YSZ/YSZ/LSM，采用担载Li、K、Ca 催化剂的柚子皮生物质炭为燃料，850 ℃下电池最大功率密度达到了518 mW/cm2(图4a)，电池性能明显提高，且优于采用未担载催化剂的碳燃料的电池输出309 mW/cm2，再次证明了添加催化剂的重要性。2017 年，Cai 等人[23]采用浸渍技术将Ca 催化剂担载在活性炭上，采用此燃料的DC-SOFC在850 ℃下的最大功率密度达373 mW/cm2，高于采用担载Fe催化剂活性炭燃料的电池性能，燃料转换效率也大大提高[图4(b)]。我们团队最近研究了碱土金属Sr和Ba基催化剂对DC-SOFC电化学性能的影响[24-25]。例如，当Sr基催化剂的负载量为5%时，DC-SOFC在850 ℃下可以获得最佳输出316 mW/cm2[图5(a)]，优于采用铁基催化剂的电池性能。电池运行稳定性同样证明了Sr 基催化剂的优越性，在0.25 A/cm2条件下，DC-SOFC 稳定运行了22.68 h，燃料利用率为18.3%[图5(b)]。SEM/EDX 结果表明，Sr 基催化剂在电池运行过程中具有很好的稳定性，无团聚现象。部分碱金属和碱土金属催化碳气化反应机理如图5c 所示[24-25,44]，具体如下(M=Li2，Ca，Sr和Ba)

图4 (a)850 ℃下采用担载不同催化剂的碳燃料的DC-SOFC燃料转化率[23]；(b)采用催化剂负载柚子皮生物质炭的DC-SOFC输出性能[43]Fig.4 (a)Fuel conversion of different catalyst-loaded carbon in DC-SOFC at 850 ℃[23];(b)Output performance of DC-SOFC using catalyst-loaded pomelo peel char[43]

图5 850 ℃下采用担载不同催化剂的碳燃料的DC-SOFC(a)输出性能和(b)放电特性；(c)Sr基催化剂催化碳气化反应机理[25]Fig.5 (a)Output performance and(b)discharge characteristics of DC-SOFCs using carbon fuel loaded with different catalysts at 850 ℃;(c)Catalytic mechanism of Sr-based catalyst to the carbon gasification reaction[25]

虽然采用各种类型的催化剂大大提高了电池输出，但是所采用的均是商业化的催化剂，一定程度上增大了DC-SOFCs 的成本。由于碳气化反应需要在高温下进行以提高CO 的比例，所以DCSOFCs 的工作温度通常保持在800 ℃以上[40]。综合考虑化学反应速率的影响因素，除了温度和催化剂以外，碳燃料来源及其性质也是促进逆向Boudouard 反应和DC-SOFCs 电化学性能的重要因素，需对其进行广泛开发和应用。

2 碳燃料

传统DC-SOFCs 采用的碳燃料多数是活性炭和煤炭，价格相对偏高且利用率低，煤炭中更是含有有毒成分硫等元素，严重影响电池性能，而且造成环境污染。相反，生物质炭是一种可再生资源，来源广泛、成本低，天然含有Na、K、Ca、Mg等金属催化剂，且具有多孔结构，能够很好的促进逆向Boudouard 反应过程，因此被广泛应用在DCSOFCs 领域。如表2 所示，DC-SOFCs 采用的生物质炭燃料主要包括油茶壳[49]、荔枝炭[50]、柳树叶炭[21]、玉米芯[42]、辣椒秸秆[51]、椰炭[52-53]、甘蔗渣[54]、紫荆花树叶[21-22]、核桃壳[55]、小麦秸秆[20]、柚皮炭[43]、海藻生物质炭[56]、松木炭[57]等，电池电化学性能和燃料利用率高且绿色环保。2020年，Xie等人[49]将油茶壳生物质炭用于管状电解质支撑的DC-SOFC 电池堆，电池堆在800 ℃下的最大输出功率为193 mW/cm2[图6(a)]，可与氢气燃料下的电池性能相媲美。在0.25 A 恒定电流下，DC-SOFC电池堆具有较高的放电平台和相对稳定的气-电联产性能，运行时间可达3.85 h。值得注意的是，尾气中CO纯度可达80%以上，若将CO的化学能作为输出功率的一部分，该电池堆的能量转换效率可高达70%，这在采用生物质炭燃料的DC-SOFCs研究中很少报道。2021年，Wu等人[56]将海藻生物质炭作为DC-SOFC 的燃料，单电池在850 ℃下的最高开路电压为1.069 V，最大功率密度达285 mW/cm2[图6(b)]。电池的优异性能主要归因于海藻本身含有的大量且分布均匀的Na和Ca元素，它们均是逆向Boudouard反应的优良催化剂，而且海藻生物质炭具有蜂窝状微孔结构。这些独特的微观结构和金属元素使得海藻生物质炭具有大量的活性位点，促进了逆向Boudouard反应过程，进而提高了电池电化学性能。DC-SOFCs常用的碳燃料大多来源于陆生植物，这是首个采用海洋里植物的研究报道。作为地球上最广阔的水体，开发海洋里面的生物质炭具有巨大的发展前景，为提高DC-SOFCs 的性能提供了另一种可能。2021 年，Xie 等人[13]报道了一种以核桃壳生物质炭为燃料的高性能管状YSZ电解质支撑DC-SOFC电池堆，核桃壳生物质炭中含有大量的K、Ca 和Fe 元素，采用该燃料的电堆在800 ℃时的最大功率密度为147 mW/cm2[图6(c)]，进一步地丰富了DC-SOFCs 碳燃料来源。众所周知，碳燃料的添加量是影响电池性能的一个重要因素。在一定的范围内，加入的碳燃料量越多，电池性能越好，而上述研究所涉及的电池大多是锥管状或片状结构，能够装载的碳燃料量很少。因此，我们团队最近采用相转化-纺丝技术制备了微管式DC-SOFC，采用外侧阳极结构，将碳燃料直接装入电池外部，提高了碳燃料的添加量，从而了改善电池性能，增加了电池运行稳定性。采用天然含有Ca、K 和Mg 元素的辣椒秸秆生物质炭为燃料，850 ℃下电池的最大功率密度为217 mW/cm2[图6(d)]，与其在氢气燃料下的性能(252 mW/cm2)相当，且燃料利用率高达44.4%，展现出辣椒秸秆生物质炭在DC-SOFC 应用方面的巨大潜力[51]。本研究有助于将微管式DC-SOFC开发成操作安全、燃料利用率高和环境友好的发电系统，同时可以充分利用当地生物质为燃料进行发电，为生物质资源的高效开发和利用提供了一条有效途径。虽然采用生物质炭为燃料时，DC-SOFCs 的电化学性能得到了显著提高，但是在燃料转换效率方面仍需进一步探索和优化，从而提高DC-SOFCs 系统的整体发电效率，这也是DC-SOFCs产业化进程的必经之路。

图6 采用不同生物质炭燃料的DC-SOFC电化学输出性能：(a)油茶壳[49]；(b)海藻[56]；(c)核桃壳[13]；(d)辣椒秸秆[51]Fig.6 Electrochemical output performance of DC-SOFCs fueled with different biochars:(a)camellia oleifera shells[49];(b)kelp[56];(c)walnut shell[13];(d)pepper straw[51]

表2 采用不同生物质炭燃料的DC-SOFC电化学性能Table 2 Electrochemical performance of DC-SOFCs operated on different biochars

3 结语

作为减轻环境污染和能源危机的有效途径，DC-SOFCs的发展对化石燃料的高效、清洁利用具有重要意义。DC-SOFCs的应用主要包括便携式电源、小型发电站、生物质利用和气电联产等领域，但首先需保证DC-SOFCs 的高效稳定运行。根据DC-SOFCs 的运行机理，逆向Boudouard 反应速率是电池电化学性能的决定因素。截止目前，国内外研究者开发了各种类型的催化剂以促进逆向Boudouard 反应，提高电池运行稳定性，为DCSOFCs 研究提供了不同的思路。除此之外，生物质炭由于富含天然逆向Boudouard反应催化剂，包括K、Ca、Mg等，也被广泛应用于DC-SOFCs研究，而且效果显著。

为进一步推进DC-SOFCs产用化进程，仍需在以下几方面进行研究和突破：①结合理论研究和数值模拟技术，进一步优化DC-SOFCs结构设计和运行参数，为提高电池性能提供更广的思路和更有效的方法；②解决碳燃料的连续供应和残渣去除问题，以实现DC-SOFCs 的连续运行；③DCSOFCs 单电池组装成电池堆及其运行过程中工程化方面的问题；④开发和优化碳燃料(尤其是煤炭)预处理技术，避免碳燃料中的杂质导致催化剂失活。

注：本文涉及到的名称缩写