过渡金属基催化剂用于氧析出反应的研究进展

宋乃建，郭明媛，南皓雄，喻 嘉

（1渭南师范学院化学与材料学院，陕西渭南 714099；2海南大学理学院，海南海口 570228；3上海大学材料基因组工程研究院，上海 200444）

随着人类社会对能源需求的不断增长，石油、煤炭和天然气等化石燃料的储备仅可以满足未来几代人的需要。由于化石能源的不可再生性，且在使用过程中排放的CO2和其他污染性气体已经对环境造成了极大地破坏，人类迫切需要一种环境友好、零碳排放、具有成本优势的新型能源技术，以满足人类对未来能源的需求[1-4]。电化学能源转换与储能技术，可以直接将电能与化学能相互转换，具有低成本、高稳定性、能量转换效率高等优点，是理想的解决方案之一。目前主要的电化学能源存储与转换的技术包括电解水制氢[5]、燃料电池[6]和金属空气电池[7]等。水电解反应包括氢析出(HER)和氧析出(OER)反应，它们可以将水转化为H2和O2气体。对于金属空气电池来说，它包括放电过程中的氧还原(ORR)和充电过程的OER 反应。由于OER 是一个四电子-质子耦合反应，其过电位高、反应速率慢[8-9]，往往成为水电解和金属空气电池工作过程的瓶颈因素，因此高效OER 催化剂的设计和合成是提高水电解制氢技术以及金属空气电池能效的关键。

碱性条件水电解下，OER 反应中主要的中间体为O*、HO*和HOO*等自由基，反应机理如下[9]

阴极反应

阳极反应

尽管IrO2和RuO2等材料展现出优异的OER 催化活性，但其自身的稀缺性、高成本以及不稳定性，限制了贵金属基催化剂在OER 过程中的研究和应用[10]。因此，开发低成本的非贵金属基OER催化剂显得尤为关键。过渡金属(TM)基材料一般具有潜在的电催化活性和较好的稳定性，并且资源丰富、价格低廉和环境友好，是具有竞争优势的OER催化材料。过渡金属化合物存在多种氧化态，可以促进电子转移，提高OER活性。TM基氧化物或氢氧化物既可以作为单一的电催化剂使用，也可以相互组合形成双TM或多TM基电催化剂[11]。而且TM 基催化剂在微观结构与组分控制上具有很好的可调性。由于在析氧反应中的稳定性优势，锰氧化物曾率先被认为是提高OER 反应效率的首选材料[12]，同时其他具有显著OER 活性的材料如钙钛矿、尖晶石、层状结构类型材料、金属硫化物、氮化物、金属有机化合物和非金属电催化剂等也层出不穷[13-17]。本文就过渡金属基材料中的尖晶石、钙钛矿和层状双氢氧化物类型OER 催化剂的研究现状和进展做简要论述。

1 过渡金属基OER催化剂

截止到目前，在酸性介质中，RuO2和IrO2仍是OER 的最佳催化剂。但在碱性介质中，某些过渡金属氧化物或氢氧化物的OER 催化活性已经可以与RuO2和IrO2媲美。下文以尖晶石、钙钛矿和层状双氢氧化物过渡金属基OER 催化剂为例展开论述。

1.1 尖晶石

目前发现的尖晶石类化合物有上百种，主要由两种或多种金属元素组成，通式为AB2O4(A=Li、Mn、Zn、Cd、Co、Cu、Ni、Mg、Fe、Ca、Ge、Ba等；B=Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、In、Mo等)。如图1(a)所示，尖晶石具有八面体和四面体结构，根据A、B占据的位置分正尖晶石和反尖晶石。当A 填充在四面体空隙而B 填充在八面体空隙时，称为正尖晶石；反之，当A填充八面体空隙而B填充四面体与八面体空隙时，称为反尖晶石。实际也存在混合填充的情况，可归类为混合尖晶石结构。尖晶石化合物具有成分、结构、价态和形态可控的特点，并且在高电位下可稳定地存在于碱性溶液中，这赋予了其良好的OER 催化活性。尖晶石氧化物OER 催化剂多为铁基、锰基或钴基化合物，并掺杂其他过渡金属或碱金属。催化剂活性位点、数量和暴露程度以及自身的导电性能是影响OER催化剂催化性能的关键因素。改进策略主要为改变尖晶石的电子结构、提高材料的比表面积、增加活性位点的暴露程度、调整界面电子排布以及优化金属原子与氧的相互作用[18]。

图1 (a)AB2O4尖晶石结构[14]；(b)～(c)10 mA/cm2下几种Co基尖晶石OER催化剂的Tafel斜率与过电位关系图以及FeCo2O4的FESEM图[28]；(d)三元金属NiCo2−xFexO4纳米盒的形成过程示意图以及Co3O4、Co3-xFexO4、NiCo2O4、NiCo2−xFexO4和RuO2在特定电流密度下的过电位[32]Fig.1 (a)Spinel structure of AB2O4[14];(b)～(c)Tafel slope versus overpotential at 10 mA/cm2 for reported OER catalysts and FESEM images of FeCo2O4[28];(d)Schematic illustration of the formation process of trimetallic NiCo2−xFexO4 nanoboxes and overpotentials at the specific current densities for Co3O4,Co3-xFexO4,NiCo2O4,NiCo2−xFexO4 nanoboxes and RuO2[32]

1.1.1 单金属OER催化剂

Co3O4催化剂具有OER活性高、成本低、易制备及稳定性高等优点，但其导电性差。因此，对Co3O4催化活性的改进以提高其导电性为主。碳基材料如石墨烯、碳纳米管和活性炭等，具有良好的导电性和表面积[19]。将Co3O4和碳基材料结合，一方面可以提高电极的导电性，另一方面也可增强Co3O4的分散程度，防止聚集，以此暴露更多的活性位点，提高催化剂的OER 催化活性。同时，Co3O4/C 纳米复合材料的催化活性和稳定性超出了单纯的导电性和催化剂表面积角度的作用机制，Co—O—C键通过(H+O)*中间步骤减少了去质子化过程的自由能变化，从而进一步降低过电位[20]。

相比于Co3O4，Mn3O4作为OER催化剂的研究较少。这主要是因为后者的催化活性与前者相比没有明显的优势。Mn3O4的OER活性受其制备方法和相应的形态结构影响很大，Nagajyothi 等[21]通过一锅式水热合成法制备的Mn3O4纳米颗粒在碱性环境下显示出较好的OER 催化活性，Tafel 斜率为85.6 mV/dec；Jansirani 等[22]采用共沉淀辅助水热合成法制备出纳米晶体结构并将其沉淀在GCE 电极上，在碱性条件下测得电流密度为1.31 mA/g，最低Tafel 斜率值为63 mV/dec。两种方法制备的材料均表现出良好的OER催化活性。Fe3O4是一种典型的反尖晶石氧化物，Wei 等[23]以橘子皮为模板和还原剂，以Fe(NO3)3·9H2O为铁源，通过浸渍/吸附-煅烧两步工艺，成功制备了一系列Fe3O4珊瑚状ORR/OER 双功能纳米材料，过电位为234 mV，Tafel斜率为100 mV/dec。

1.1.2 多金属OER催化剂

改变过渡金属原子的种类及配比，可以调整尖晶石氧化物的电子结构与电荷密度，改变表面氧化物的价态，有助于调控界面反应过程，同时也能提高比表面积和孔隙率，是改善电催化剂性能的有效途径之一。

Co2+(Co2)3+O4尖晶石中的Co2+用其他过渡金属原子代替后，称为二元异质催化剂，其成分为MxCo3-xO4(其中M=Mn、Fe、Ni、Cu、Zn 等)。MnxCo3-xO4为一种反尖晶石氧化物，具有混合的氧化态，OER 催化活性明显提高。Ishihara等[24]采用硬模板法、以介孔二氧化硅(SBA-15)为无机模板，成功制备了介孔MnCo2O4、CoMn2O4、NiFe2O4和CoFe2O4等尖晶石化合物，其比表面积约为108 m2/g，平均孔径为2 nm。介孔结构的表面积增加后，MnCo2O4和CoMn2O4对ORR/OER的过电位大幅降低，催化活性显著提高。Zeng等[25]采用等离子体雕刻技术对MnCo2O4进行了表面改性，制备出富含氧空位的多层空心MnCo2O4微球。与原始块状MnCo2O4相比，其催化活性和稳定性明显提高，过电位降低至400 mV，Tafel 斜率为87 mV/dec。电化学分析和第一性原理计算结果表明等离子体表面处理后，MnCo2O4表面的活性位点和氧空位明显增加。氧空位的增加不仅降低了费米级附近的状态密度，还降低了Co d 带中心，削弱了对中间物的吸附作用，这有利于吸附物的解吸，从而加快OER反应进程。

NiCo2O4的活性高、耐腐蚀性好，导电性超过Co3O4，但原始块状结构的OER 催化性能仍不理想。为了充分发挥NiCo2O4的OER的催化活性，研究人员从成分、形态、结构、表面缺陷、金属价位和电子结构等方面进行了系统性的调控。Yin 等[26]制备出具有可调Co 价态和氧空位的NiCo2O4基介孔纳米片，具有约4 nm的纳米孔，Co的平均价态为+2.3。这种纳米片的OER过电位为190 mV，在碱性介质中连续工作700 h 电流密度无明显变化，显示出优异的OER 催化活性与稳定性。Faria 等[27]利用热分解法将NiCo2O4沉淀在不锈钢基底上制备出一种网状电极。分析表明覆盖物的成分主要为尖晶石态的NiCo2O4和NiO，研究发现OER 活性区域集中在氧化层表面，电极对羟基自由基(HO*)具有良好的吸附性能，OER 反应的Tafel 斜率低至51 mV/dec。

混合金属尖晶石氧化物作为OER 催化剂，其催化性能与基本组成、价态和位点分布之间的关系仍未完全明确，Tao等[28]以Co基尖晶石为基础，研究了不同过渡金属阳离子A的分布对OER的影响。结果表明尖晶石晶体场能够控制阳离子A价态和占据位置从而影响OER性能。根据晶体场(CF)理论，元素占据八面体或四面体位置主要由八面体位置偏好能量(OSPE)决定。阳离子OSPE 值排序为：Ni2+>Fe2+>Co3+>Co2+>Fe3+>Mn2+>Cu2+>Zn2+。Mn2+、Cu2+和Zn2+优选占据四面体位置，Ni2+和Fe2+优选八面体位置。Ni2+和Fe2+的OSPE 值大于Co3+，因此四面体中这些阳离子可以与八面体Co3+交换，Fe可以同时占据八面体和四面体的位置，更容易形成复合混合尖晶石结构。在其所制备的几种Co 基尖晶石中，介孔花状结构(平均孔径为17.4 nm，表面积为42 m2/g) 的FeCo2O4具有最优的OER 催化活性，如[图1(b)、(c)]所示，过电位为140 mV，Tafel 斜率为61 mV/dec，并且连续运行20 h 化学组分没有明显地变化。

Alegre 等[29]将平均直径为3 nm 的FeCo2O4颗粒锚定在N 掺杂的C 纳米纤维表面，制备出一种FeCo2O4/CNF 复合材料，在OER 反应中过电位低至130 mV。Dey 等[30]研究表明，在铁氧体化合物MFe2O4(M=Co、Ni、Cu、Mn)中，OER催化活性的排列顺序为CoFe2O4>CuFe2O4>NiFe2O4>MnFe2O4。在与Ni 的共同作用下，铁氧体化合物NixFe3-xO4的OER 催化活性提高明显。不同的是，对于钴基化合物来说，Ni、Cu 的加入形成MxCo3-xO4(M=Ni、Cu)体系可有效提高OER 催化活性，但Mn 的加入不但不能提高其OER 催化效果，反而使其活性下降，这种现象可能是由于Jahn-Teller 畸变所致。Liu等[31]用Zn2+取代部分Co2+占据的四面体位置，合成一种ZnxCo3-xO4双金属元素的尖晶石粒子，平均粒径约为6 μm。研究表明在四面体中心和八面体中心两个位置上Zn2+活性均不如Co2+大，但由于Zn2+的溶解导致双金属氧化物内产生大量阳离子缺陷，致使Zn0.4Co2.6O4具有更好的OER 催化活性，其Tafel斜率达75.9 mV/dec。由于Zn2+能够溶解到碱性溶液中，过多的Zn反而会使ZnxCo3-xO4的结构稳定性变差，OER催化性能反而下降。由此可见，在尖晶石氧化物中，过渡金属的种类、化合价和活性位点分布均会影响其OER催化活性。

基于三种及以上过渡金属组分的尖晶石化合物的OER催化性能也受到了关注。如Huang等[32]基于金属有机框架材料(MOF)，通过连续的化学蚀刻、阳离子交换和热氧化过程，合成了尖晶石结构的纳米盒(NiCo2-xFexO4NB)。分析表明这种三金属的纳米盒和NiCo2O4NB尖晶体具有类似的结构，且显示出相近的OER催化性能。进一步研究发现金属元素的配比对OER 催化性能会产生影响，优化后的NiCo2-xFexO4NBs显示出最佳OER活性，如图1(d)所示，电流密度为10 mA/cm2时，OER 过电位为274 mV，明显小于其他催化剂。此外，NiCo2-xFexO4NBs 还拥有最小的Tafel 斜率(42 mV/dec)和最低的电荷传递阻抗。在电流密度为10 mA/cm2和50 mA/cm2下，连续工作25 h后仍保持优异的催化活性。

多金属尖晶石氧化物与导电介质相复合，可进一步提高OER催化剂的活性。如Liu等[33]将制备的三金属氧化物ZnCoMnO4固定在掺杂N的氧化石墨烯上，构成双功能催化剂(ZnCoMnO4/N-rGO)。基于氧化物中Co 和N 之间的强相互作用，氧中间体在催化剂表面的吸附程度得到提高，相对于ZnCoMnO4，ZnCoMnO4/N-rGO表现出更低的过电位、起始电位和Tafel 斜率，催化性能明显高于商用催化剂。这同时证实了导电基底对于催化剂活性的增强作用。

尖晶石的形态会影响物质的扩散和电荷转移速率，从而对OER 电催化活性产生影响。阳离子的组成、结构以及分布和氧化态等内在参数决定着尖晶石化合物的电子结构，从而决定了其OER 电催化活性的大小。催化剂设计中常用的策略是通过创造结构缺陷、掺杂杂原子和调整成分的相对含量来改变尖晶石的电子结构、优化表面吸附自由能，从而调整催化剂的内在活性。另外，将不同的相暴露于反应物中以及将活性材料与不同的基材耦合，也是调节电子结构的有效方法。

1.2 钙钛矿

钙钛矿类为八面体结构，通式为ABO3。其中A通常为碱土金属或稀土金属，半径较大，与12个O 配位。B 为过渡金属原子，半径较小，与6 个O配位，位于八面体的中心。八面体之间通过共用O连接，形成主体结构。A 填充在八面体之间的空隙，稳定钙钛矿结构[34]。结构模型如图2(a)所示。

过渡金属原子B价态多变，多以+3、+4价或两者的混合态存在，这取决于碱土金属(A1)和稀土金属(A2)的价态与配比，如(A12+)(B4+)O3、(A23+)(B3+)O3和()0.5(A23+)0.5(B3.5+)O3。B 原子种类、价态的不同，会形成阴离子缺陷、氧空位。Nguyen等[35]报道了一种新型的镧基高熵钙钛矿氧化物(HEPO)电催化剂，其中的B位点晶格由5个连续的第一行过渡金属组成，包括Cr、Mn、Fe、Co和Ni，为平均粒径小于100 nm单相正交钙钛矿结构纳米粒子。与钙钛矿氧化物(LaCrO3、 LaMnO3、 LaFeO3、 LaCoO3和LaNiO3)相比，所有HEPO样品的OER性能均有所提高，如图2(b)所示，其中L5M2Co 在电流密度为10 mA/cm2时，具有最佳的OER性能，其最低过电位为325 mV，最低Tafel 斜率为51.2 mV/dec，L5M2Co拥有最高的TOF值(0.0267 s−1)以及最大的电化学活性比表面积(ECSA)。更重要的是，L5M2Co在OER 过程中表现出最小的电荷转移电阻(17.7 Ω)，实现了在OER 过程中更快、更高效的电荷转移。钙钛矿B 位上过渡金属原子的不同，对OER 催化性能的影响也不尽相同。如Kim 等[36]对Co 基钙钛矿Ba0.5Sr0.5CoO3−δ(BSC)和La0.2Sr0.8CoO3−δ(LSC)掺杂了一定的Fe 元素，形成Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ(BSCF)和La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3−δ(LSCF)钙钛矿。研究发现Fe 掺杂的钙钛矿氧化物呈现出优异的OER活性和稳定性。具体而言，在OER过程中，LSCF的电流密度比LSC高出6倍。此外，在稳定性实验中，LSCF初始电流密度增加，LSC电流密度则持续下降。Fe的存在导致了BSC和BSCF之间性能差异。BSC 和BSCF 具有相近的Tafel 斜率，但是在1.55 VRHE时，BSCF的电流密度比BSC高出10倍。此外，稳定性测试表明BSCF在500个周期结束时显示电流密度增大，而BSC 显示循环电流密度呈现下降趋势。

图2 (a)ABO3钙钛矿模型结构[34]；(b)镧基高熵钙钛矿氧化物(HEPO)电流密度与应用电位之间的关系曲线[35]；(c)BSCF中F取代高氧化性O的过程[38]Fig.2 (a)Crystal structure of a perovskite(ABO3)[34];(b)The correlation between applied potential[35];(c)Process of the highly oxidative active O engineering by F substitution in BSCF[38]

Fe 引入会增加钙钛矿中过渡金属元素的氧化态。Wang 等[37]的研究也证实了钙钛矿中Fe 对OER 性能的显著影响。引入Fe 后制备得到双钙钛矿LaFexNi1-xO3(LFNO)纳米棒(NR)平均直径为39 nm，长度为360 nm。BET 测试表明LFNO 材料的比表面积约为49.8 m2/g，OER过电位和Tafel斜率分别为319 mV 和50 mV/dec。此外，LFNO-II NR也显示出较高的OER稳定性，20 h后电流仅略有下降。

Xiong 等[38]在合成Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)钙钛矿氧化物的基础上，在钙钛矿晶格中引入F元素，制备出F 取代的BSCF(F-BSCF)，如图2(c)所示。这导致Co3+和Fe3+向低氧化态的转变，同时表面O离子被激活为高氧化的活性位点O2−/O−，因此F-BSCF 表现出优异的电催化活性。F-BSCF 过电位电流密度为10 mA/cm2时低至302 mV，比原始BSCF 低40 mV。进一步增加F 含量，F-BSCF 的过电位进一步降低到280 mV。在相同的过电位下F-BSCF的电流密度为68 mA/cm2，是IrO2的3.5倍。但进一步提高F的含量将会降低OER的催化活性，原因可能是过多的F 消化了O2−/O−活性。此外，FBSCF催化剂持续100 h后电流密度几乎没有变化，表现出良好的氧化稳定性。

与上述原子取代对OER活性影响的原理不同，碱土金属在钙钛矿中的掺杂通常会导致B位过渡金属原子氧化态的升高，产生更多氧空位，并且能降低氧空位的形成能。这不仅能增强钙钛矿的OER活性，同时亦能保持催化剂的稳定性。例如Porokhin等[39]采用Ca部分取代LaFeNiO3(LFN)中的Fe和Ni，制备出一种化学和结构高度均匀的新型多金属La0.6Ca0.4Fe0.7Ni0.3O2.9(LCFN)钙钛矿。Ca的掺杂使Ni 氧化态显著增加，催化剂的BET 比表面积大幅增加(LCFN的为15.1 m2/g，比LFN的3.4 m2/g的高5～7倍)，电流密度也随Ca含量的增加而增加。在碱性电解液中浸泡Ni基材料后，电催化活性增强与电解液中的Fe杂质掺入氢氧化镍层有关。进一步分析发现，浸泡后的催化剂BET比表面积增加了14%(从15.1 m2/g 到17.1 m2/g)，电化学活性表面积(ECSA)增加了5倍。同时该样品的电流密度比用常规方法制备的相同组合物的电流密度高17倍。浸泡后的LCFN-m-S显示出最高的质量活性(约400 A/goxide)和比活性(2.4 mA/cm2oxide/0.5 mA/cm2ECSA)，以及最低的Tafel斜率[(52±2.6)mV/dec]。显然，比活性的增加意味着Ca掺杂后的样品显示出更高的电催化活性。Ca 取代增加了Ni 和Fe 的氧化态，产生了氧空位，并使O 2p 带的中心更接近费米能级，从而降低了氧空位的形成能。这增强了催化剂的催化活性，同时没有损害催化剂在OER 条件下的稳定性，是较为理想的改性策略。

制备工艺的不同，同样影响到催化剂的结构、形态、氧空位等，进而影响到钙钛矿催化剂的OER 催化性能。Zhu 等[40]采用不同的气氛(Ar、5%H2/Ar 和H2)处理Sr2Fe1.3Ni0.2Mo0.5O6-δ(SFNM)催化剂，在产生氧空位的同时，也溶解颗粒中的部分Fe、Ni 原子，提高了活性位点的数量和OER 反应性能。在5% H2/Ar 气氛中制备的SFNM(SFNM-5% H2/Ar)，电化学活性表面积显著提高，OER 过电位为360 mV，Tafel斜率为59 mV/dec。

钙钛矿型化合物中A/B 位上允许有空缺产生，也可以为不同的阳离子所替代，这就赋予其灵活的晶体结构和可调节的OER 催化活性。研究人员通常从创造氧空位、引入额外的活性位点以及与导电基材或助催化材料相结合等角度提高钙钛矿化合物的OER 催化活性。但在实际应用中目前所面临的主要问题是催化剂的制备。传统钙钛矿型催化剂的制备过程复杂、反应条件苛刻，并且所获得产品的形态不理想、粒度大、表面积低，大多数研究仍然局限于实验室规模。因此在这个领域内，最重要的工作仍然是开发便捷、环境友好、能满足工业需求的钙钛矿催化剂的合成工艺。

1.3 层状金属氢氧化物(LDH)

层状双金属氢氧化物是一类由两种或两种以上过渡金属元素组成的金属氢氧化物，由带正电的主层和层间阴离子及中性溶液所构成，如图3(a)所示。主层由八面体[MO6]和一种或两种不同价态的金属离子(通常是M2+和M3+)构成，八面体之间共享八条边，形成二维纳米级薄片。层间阴离子与主层正电荷相平衡，通过静电作用及氢键作用组合在一起。八面体[MO6]具有反应活性，LDH 被看作是最有前景的OER催化材料之一。需要注意的是金属双氢氧化物有不同的类型，比如有β-CoOOH 和γ-CoOOH 两种，区别在于主层之间的物质种类不同，并导致层间距有所差别。脱水后的β-CoOOH层间物质为H+，层间距约为4.6 Å（1 Å=0.1 nm），Co 的氧化态为+3价。γ-CoOOH的层间物质主要为水和Na+/K+，层间距约7 Å，Co的氧化态高于+3价[41]。.

图3 (a)LDH结构示意图[42]；(b)～(c)Co/Fe3+和Ni/Fe3+的合成过程以及首圈和70 h测试后的OER LSV曲线[49]；(d)NiFe-LDH-PANI制备过程示意图，NiFe-LDH-PANI的TEM图以及NiFe-LDH-PANI，纯NiFe-LDH和RuO2在特定电流密度下的过电位[52]Fig.3 (a)Schematic Model of LDHs[42];(b)～(c)Synthesis process of Co/Fe3+or Ni/Fe3+and LSV curves for the first cycle,that tested after 70 h of OER[49];(d)Synthesis process of NiFe-LDH-PANI,TEM images of NiFe-LDH-PANI and the overpotentials for NiFe-LDH-PANI,pure NiFe-LDHs,and RuO2 at the specific current densities[52]

γ-CoOOH具有良好的OER催化活性。Hu等[42]通过两步软化学法制备得到超薄二维γ-CoOOH 纳米片，可以有效催化氧化水。CoO6-x中未被饱和的氧空位的产生不仅改变了Co 的电子构型，同时也可以调整水分子在Co 活性位点的吸附能，从而提高了层状CoOOH对水的氧化反应的电催化活性。

层状双金属氢氧化物是最有效的OER催化剂之一，一方面薄层结构的LDH具有更小的颗粒和基底厚度，活性点更容易暴露在表面；另一方面双金属原子之间的协同作用改变了过渡金属原子的电子结构和氧化态，在催化剂表面产生更多的活性位点[43]。但层状金属氢氧化物也存在着导电性差的问题，LDH电催化剂的设计也主要从提高材料导电性的角度展开。通常可以将LDH与导电碳材料(如石墨烯、碳纳米管、碳纤维等)或Ni泡沫等金属基质相结合，提高复合材料的导电性。然而在碱性条件下，碳基底容易在高电位下被氧化和腐蚀，导致碳基复合材料OER 催化活性和稳定性的退化[44]。目前NiFe-LDH和NiCo-LDH被认为是最有效的非贵金属OER催化剂[45]，这从Dionigi等的研究中进一步得到了证实。在单金属氢氧化物中引入第二种过渡金属元素后，会使催化剂的OER 活性提高[46]。其中含Fe 的NiFe和CoFe-LDH表现出最佳活性，其次是其他含Co的催化剂，最后是无Fe或Co的LDH催化剂。通过对催化剂的电化学表面积ECSA的分析也验证了上述结论，即在其研究的范围内催化活性有如下次序：NiFe-LDH>CoFo-LDH>Co(OH)2、CoCo-LDH>NiCo-LDH、CoMn-LDH>Ni(OH)2、NiMn-LDH。

截止到目前，人们对双金属层状氢氧化物催化活性位点仍然没有统一的认识。早期的研究通常认为活性位点在Ni 或Fe 等过渡金属原子的位点上，比如Lee 等[47]通过研究认为对于Fe 含量超过4.7%的NiFe-LDH，所有活性都归因于Fe 位点，Fe 位点的活性与无序水平有火山型相关性，Fe 含量为3.7%和24%的两个样本中的Fe 位点的TOF 符合火山型相关性。此外，Fe含量为4.7%左右时，存在最佳水平的无序状态。而当Fe 含量为19%时，KOH中的几何活性最高。在研究NiCr-LDH催化活性后，他们认为Cr 掺杂剂也可以诱导催化剂结构紊乱，但Ni位点是活性位点。α或β-相的LDH转化为γ-相后，才具有OER 催化活性，并且γ-NiFe-LDH的OER催化活性位点不是局限于Fe或Ni的位点上，起主要催化作用的是相邻Ni、Fe 位点之间特定的μ2-氧桥。这种结构和机理模型的反应性依赖于表面晶格氧配体直接参与基本的催化反应机制，也被称为表面晶格氧析出反应(LOER)机制。对于NiFe-LDH，表面晶格氧原子与电解质中的氧结合，形成分子氧，留下一个空位，然后由电解质中的氢氧离子填充。Araujo等[48]采用微分电化学质谱法证实了在Ni(OH)2和层状NiFe-LDH 催化剂的OER催化反应过程中，存在着类似于马尔斯-范克雷维伦机制的LOER晶格氧的演化反应，其中包括催化剂和电解质的氧原子的耦合，晶格氧原子不断被电解质中的氧原子所取代。

LDH材料的制备方法和处理工艺影响着材料的结构和形态，进而影响其催化活性。Zhu 等[49]采用一种新颖而简单的表面工程策略，将清洗后的金属Co泡沫浸入新制备的Fe(NO)3水溶液中进行表面处理，如图3(b)所示。所得到的纳米片表面有大量的缺陷或小尺寸的空隙，同时展现出约2 nm 的片状微观结构。这些边缘、缺陷的存在促进了OER 的反应过程。结果分析表明采用表面设计所得到的Co/Fe3+和Ni/Fe3+电极比原始金属泡沫具有更高的电流密度和更低的过电位，并且Co/Fe3+和Ni/Fe3+电极都表现出优异的稳定性[图3(c)]。自然生成的块状LDH 材料活性位点暴露程度低，不利于其OER 催化作用。Liu 等[50]通过室温下SF6等离子体蚀刻，成功将大块LDH 分解成单层或更少的层的纳米片(Co3Fe-LDH-SF6)，提高了活性位点的暴露程度，同时产生了许多空位(金属空位和氧空位)，也调节了金属位点周围相邻的阴离子原子电子结构，形成对含氧物质的优化吸附结构。这种Co3Fe-LDH-SF6纳米片具有优异的OER 活性，其在电流密度为10 mA/cm2时的过电位达268 mV，比原始的Co3Fe-LDH(321 mV)小53 mV。同时Co3Fe-LDH-SF6拥有最低Tafel斜率(40.12 mV/dec)，表明Co3Fe-LDH-SF6的反应动力学更快。Co3Fe-LDHSF6的电流密度在1.52 V 时为35.04 mA/cm2，而原始Co3Fe-LDH只能达到3.48 mA/cm2。根据OER过程中反应动力学速率的分析，发现Co3Fe-LDH-SF6的电荷转移阻力(Rct)和欧姆电阻(RΩ)(8.98 Ω、7.89 Ω)明显小于原始的Co3Fe-LDH(61.5 Ω、12 Ω)。而较小的RΩ表明Co3Fe-LDH-SF6的电导性更好。Co3Fe-LDH-SF6的电催化活性在2000个CV周期后仅略有下降，说明该催化剂具有良好的稳定性。

Wang 等[51]通过在层状双氢氧化物(NiCo-NS)原位转化在对苯二甲酸导电基底(BDC)上合成了超薄双金属有机框架纳米片(BMNS)阵列。这种超薄NiCo-BDC BMNS 阵列具有相互连接的层次结构和高度开放的三维网络，厚度约为5 nm，比表面积为50.8 m2/g，大约是原始前体NiCoLDH NS(24.9 m2/g)的两倍。大的比表面积有利于电解质的可达性，并为电催化过程提供额外的活性位点。分析表明NiCo-BDC BMNSs 阵列显示出优越的OER 性能，NiCo-BDCBMNS阵列电极只需要230 mV或292 mV的过电位即可达到10 mA/cm2或100 mA/cm2的电流密度，同时其Tafel 斜率为61 mV/dec，远低于粉末NiCo-BDCBMNS、原始NiCo-LDH NS阵列和商业IrO2。更重要的是，NiCo-BDC BMNS 阵列拥有最高的Cdl(6.25 mF/cm2)，几乎是粉末状NiCo-BDC BMNS 的两倍，表明NiCo-BDC BMNS 阵列中的活性位点暴露程度更高。NiCo-BDC BMNS的电荷转移电阻也小于NiCo-BDC BMNS阵列。

Zhang 等[52]利用简易的界面工程策略，通过连接导电聚苯胺(PANI)来调控NiFe-LDH 中富含电子态活性金属位点的局部电子结构，如图3(d)所示。在合成的NiFe-LDH-PANI 复合材料中，NiFe-LDH装饰在PANI纳米棒的表面，长约20 nm，并呈现出0.25 nm 的晶格边缘以及0.75 nm 的层间距离，PANI显示出非晶形性质。进一步的分析表明NiFe-LDH 和PANI 之间为异质界面，NiFe-LDH-PANI 的界面工程增加了Ni和Fe的电子云密度，导致NiFe-LDH为富电子状态。NiFe-LDH和PANI之间的强电子耦合改变了界面活性金属位点的局部电子结构，导致电催化OER 活性增强。NiFe-LDH-PANI 在电流密度为10 mA/cm2和100 mA/cm2时，拥有最佳过电位(220 mV 和270 mV)，明显优于纯NiFe-LDH(260 mV和330 mV)和RuO2(330 mV和530 mV)。同时，NiFe-LDH-PANI的Tafel斜率(44 mV/dec)也明显低于纯NiFe-LDH(55 mV/dec)和RuO2(75 mV/dec)。在300 mV 过电位下，NiFe-LDH-PANI 的周转频率(TOF)为0.087 s-1，比纯NiFe-LDH(0.017 s-1)高5倍。此外，NiFe-LDH-PANI和纯NiFe-LDH的ECSA归一化后，NiFe-LDH-PANI 仍然比纯NiFe-LDH 表现出更高的活性，表明界面耦合在促进OER过程中起主导作用。更重要的是，在NiFe-LDH-PANI||CoP 上连续运行50 h后，电流密度的下降可以忽略不计，进一步表明NiFe-LDH-PANI 具有良好的催化活性和稳定性。

催化剂和支撑物之间的相互作用会引起界面上的晶格发生应变，从而改变催化剂整体的催化性能。不同的支撑物对OER 活性的影响不同。Gu 等[53]采用多种常用的导体支撑物与NiFe-LDH 复合，其中采用Co 作为支撑体制备得到的NiFe-LDH/Co 复合材料具有最好的OER催化活性，催化性能超过了以Au、Cu、Ag 和C 材料为载体的复合材料的活性。对电化学活性表面的分析表明，NiFe-LDH/Co的Cdl比其他支撑物下的Cdl增加了10 倍以上，这得益于Co 的加入促进了多孔性物质NiFeCoOxHy的形成，并且提高了Ni 的氧化态，促进了Ni 氧化活性点的产生，提高了材料的导电性，也提高了OER 催化活性。

LDH 的催化活性取决于界面微观结构、LDH的形态和电子结构等因素，多金属组分的掺杂、缺陷的优化等策略常用于调整和优化LDH电子结构、提高电荷转移速率和能量转化效率，进而提高LDH材料电催化活性。但目前研究人员对LDH 电催化活性提高的内在机制，特别是LDH 混合材料的电催化机制的认识仍不全面，这需要采用适当的原位表征法以明确各个活性点和成分的作用，这也是进一步提高LDH 电催化性能的基础。另外，催化剂活性的提高通常与高的表面积、独特的表面结构、导电性的提高，甚至不明确的协同作用有关，在反应过程中保持结构的稳定性对于LDH 电催化剂的实际应用也非常重要。

2 结语

用可再生能源体系来逐步取代目前的化石燃料体系是可持续发展的目标之一。可再生能源用于电解水生产氢气、氧气等化学燃料是一种清洁的生产方法，具有替代现有的化石能源体系的潜力，因而受到了广泛的关注。在电解水系统中，最重要的就是氧析出反应，因此可行而有效的氧析出反应电催化剂的设计和制备显得尤为关键。该综述简单回顾了近三年过渡金属基催化剂在这一领域的研究现状，特别是尖晶石、钙钛矿和层状金属氢氧化物这三种代表性的过渡金属基催化剂的实验研究进展和理论发展状况。从相应的文献可以看出，许多研究在提高OER 催化活性方面取得了卓越的成果，OER反应的过电位一般可以控制在200～300 mV，稳定工作时间超过10 h。但电解水是一个系统工程，对OER电催化剂的要求除了出色的活性以外，还需要满足机械、化学上的稳定性，且无毒、无害、廉价。

从未来的发展方向看，电催化剂的电导率必须要高，因为电催化剂的任务之一就是将电荷从金属电极转移至吸附中间体上。在这一点上尖晶石、钙钛矿和层状氢氧化物类型的催化剂都表现得不够理想，主要可通过引入外源元素、与导电材料复合、改变形态等措施进行改善。在温和的条件下某些催化剂具有理想的稳定性，但在正常条件(高温、较高的过电位)下的电解质溶液中，多数材料都会分解、溶解或者转化为活性较低的结晶相。目前多数研究关注的是如何提高催化剂的活性，而对操作条件下提高催化剂稳定性的理论机制研究较少。并且大多数的研究和应用局限于碱性环境中，酸性条件下过渡金属基OER 催化剂的应用仍面临巨大的挑战。催化剂的研究和开发需要合理和新颖的材料设计，这很大程度上取决于对反应机制的深入了解，但目前来看过渡金属基对OER 的催化机制仍然充满着不确定性和争议。

后续有关过渡金属基OER 催化剂的研究可继续从材料的选择和设计角度进行，通过计算与实验对材料进行优化，开发更加先进的原位表征技术，更深入地理解电化学反应的机理，从而为材料设计提供指导。