二硫化锡纳米片阻变存储器的制备与性能

赵 婷 坚佳莹 董芃凡 冯 浩 南亚新 常芳娥

(1西安工业大学材料与化工学院，西安 710021)

(2西安工业大学电子信息工程学院，西安 710021)

(3陕西省光电功能材料与器件重点实验室，西安 710021)

0 引 言

随着云服务、智能手机、平板电脑等信息技术的快速发展，人们对高性能、高密度、低功耗、短访问时间的存储设备的需求日益迫切[1]。目前为止，基于新材料和结构设计的突破已经很多，如铁电存储器(ferroelectric random access memory，FRAM)和阻变存储器(resistant random access memory，RRAM)[2⁃6]。其中，由于RRAM具有简单的夹层结构、高的存储密度和优异的耐久性等诸多优点，被认为是下一代非易失性存储器的理想选择[7⁃9]。RRAM由上下2个金属电极(如Cu、Ag)与中间的阻变层组成。在一些阻变层材料中，如金属氧化物(TiO2、NiO、HfO2、ZnO、Fe2O3、多铁磁BiFeO3)、二维过渡金属硫族半导体材料(MoS2、MoSe2、WS2、WSe2)、有机半导体、复合微粒子等中都有阻变现象发生[10⁃17]。

研发合适的阻变介质材料来改善阻变存储器的特性是一个重要的研究方向。二维过渡金属硫族半导体材料(transition⁃metal dichalcogenide，TMDs)具有以下优点：层内拥有强的共价键，而层间存在较弱的范德瓦尔斯力，这使得TMDs可以很容易剥离，同时材料的层数与电子性质密切相关，层数不同会导致二维材料的带隙有所差异；单层二维材料的厚度小于1 nm，这对半导体产业的高密度集成有很大的优势；TMDs优异的柔韧性和抗弯曲性使其在柔性电子器件中也有很好的应用[17⁃18]。Zhai等报道了一种以MoS2⁃UCNPs纳米材料作为活性层的RRAM器件，其表现出一定的存储性能，但器件的工作电压(±5 V)较高，无法实现低功耗应用[19]。Sun等研究了掺杂氟锡氧化物(FTO)和Ag之间的MoS2单层的双极电阻开关效应，尽管该器件工作电压为±0.43 V，开关比为103，但器件的耐受性(102)较低，不能保证器件在经过多次编程和擦除之后仍可保持高的可靠性[20]。Choi等报道了一种具有ITO/PI⁃GO/Al结构的RRAM，开关比可达到108，但其工作电压(2.65 V)较高，且耐受性(102)偏低[21]。Snigdha等研究了聚甲基丙烯酸甲酯⁃MoS2(聚甲基丙烯酸甲酯=PM⁃MA)的阻变特性，虽然该器件具有良好的开关比(103)与超高的耐受性(105)，但工作电压(2.5 V)偏高，能耗大[22]。可见，RRAM同时满足限制电流低于10-3A、工作电压低于0.3 V、开关比高于105与耐受性高于103的器件还鲜有报道[23]。

因此，通过引入新的材料体系，有望加快推进低功耗、高性能的RRAM的研究。其中，二硫化锡(SnS2)作为一种新型二维层状半导体材料，能带间隙约为2.2 eV，其自然储量丰富且对环境无污染[24]。迄今为止，将SnS2应用于存储器，尤其是直接将其作为阻变层材料的研究工作还未见报道，阻变机制也尚不明确。

PMMA是一种无毒、生物相容、环境友好、廉价且无害的光伏活性有机高分子聚合物材料，非常适合涂覆在二维材料表面以形成高度均匀的薄膜[22]。我们选择PMMA作为绝缘介质材料和支撑层，主要研究了水热法合成SnS2纳米片的结构性能，并制备了Cu/PMMA/SnS2/Ag结构的RRAM，该存储器的开态电压约0.3 V，关态电压约-0.2 V，开关比约105，2.7×103次循环扫描后高低阻仍具有超高稳定性的阻变性能。该器件对于开发高性能柔性电子存储器件有着重要意义。

1 实验部分

1.1 SnS2的制备与表征

采用水热法合成SnS2纳米片。首先称取5.0 mmol的五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)和 12.5 mmol的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶解在70 mL去离子水中，滴加冰乙酸后均匀搅拌。将搅拌好的溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜内，密封好，放入电热恒温鼓风干燥箱中，200℃反应12 h。自然冷却至室温，利用去离子水和无水乙醇反复超声洗涤数次，60℃真空烘干，即可得到SnS2纳米片。

在室温下，通过X射线衍射(XRD，布鲁克D2 PHASER Gen2)表征SnS2的晶体结构，仪器参数：CuKα射线，波长为0.154 06 nm，电压和电流分别为30 kV和10 mA，扫描范围为10°～90°。采用透射电子显微镜(TEM，JEM2010)与高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)表征SnS2的微观形貌，加速电压可达200 kV，最小束斑为1 nm。采用X射线光电子能谱(XPS)表征SnS2的化学状态。采用共聚焦显微拉曼光谱分析仪(Raman，LabRAM HR Evolution)表征SnS2的晶体质量和纯度，测试范围100～500 nm。采用稳态瞬态荧光光谱仪(PL，Quanta Master8000)表征SnS2的荧光状态，测试范围440～510 nm。采用紫外可见光分光光度计(SHIMADZU，UV⁃2600)得到有关SnS2的禁带宽度，测试范围300～900 nm。

1.2 Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM的制备与性能测试

首先，先将2 mm厚、20 mm×20 mm的玻璃衬底置于丙酮溶液中超声清洗15 min，再把衬底置于无水乙醇中超声清洗15 min，最后将衬底置于去离子水中超声清洗15 min，放入真空干燥箱内烘干。采用真空热蒸发镀膜法在清洗过的玻璃基底上蒸镀银金属衬底薄膜。其次，将水热法制备的SnS2以0.01 g·mL-1的浓度分散在N，N⁃二甲基甲酰胺中，然后超声分散得到SnS2悬浮液。之后，在银金属衬底上采用真空抽滤法制备一层SnS2薄膜，并将该器件放在匀胶机样品托的中心位置，把PMMA溶液滴涂在SnS2薄膜上，设置转速和旋涂时间，启动匀胶机。最后，采用硬掩模热蒸镀工艺将Cu金属沉积在PMMA薄膜表面，以获得具有一定厚度的Cu顶电极。在室温下，利用吉时利(Keithely)4200⁃SCS半导体特性分析仪对制备好的器件进行伏安特性(I⁃V曲线)测试，其中Cu和Ag分别是顶电极和底电极。

2 结果与讨论

2.1 SnS2的结构与性能表征

样品的晶体结构和晶相纯度利用XRD进行表征。图1a为SnS2的XRD图，图中的主要衍射峰都能与标准卡片中的六方相SnS2(PDF No.23⁃677)对应，这表明样品为六方相SnS2。此外，XRD图中主要衍射峰尖锐，没有除SnS2之外的衍射峰，说明水热合成的SnS2纯度高、结晶性好。

图1 b为SnS2样品的TEM图，由图可知，通过水热法制备的SnS2样品呈片状结构，厚度均匀，边界明显，分散均匀，无团聚现象且这些片状有着比较规则的六边形，片状尺寸大小为50～100 nm。而图1c为SnS2样品的HRTEM图，可以更加清晰地看到每个SnS2片由40层左右的S⁃Sn⁃S单层片组装而成，且层厚均匀，层与层之间的间距约0.62 nm。由图1d可以明显观察到其晶格条纹，测得晶面间距约0.33 nm，对应六方相SnS2的(100)晶面，该结果与文献报道的理论值相接近[25]。上述结果表明，水热法制备的SnS2已经达到纳米级别的厚度与尺寸。

图1 水热法合成SnS2样品的(a)XRD图、(b)TEM图和(c、d)HRTEM图Fig.1 (a)XRD pattern,(b)TEM image,(c,d)HRTEM images of SnS2by hydrothermal method

利用XPS研究了SnS2样品的化学组成和键合结构，其结果如图2a、2b所示。由于Sn元素强烈的自旋轨道分裂，Sn3d5/2和Sn3d3/2的2个主要能级峰分别位于486.59和495.03 eV，如图2a所示，Sn的自旋轨道分裂能约8.44 eV，是SnS2中Sn4+轨道的典型值[26]。而S2p3/2和S2p1/2的2个主要能级峰分别位于161.94和163.03 eV，如图2b所示，S的自旋轨道分裂能约为1.09 eV，因此S元素的自旋轨道分裂能很小。对于确定的S元素而言，正是因其分裂能相对较弱，在XPS测试中易发生耦合现象[27]。

图2 SnS2纳米片的(a、b)XPS价带谱图、(c)拉曼光谱图和(d)PL光谱图Fig.2 (a,b)XPS spectra,(c)Raman spectrum and(d)PL spectrum of SnS2nanosheets

拉曼光谱利用来自激光器同色光的不可弯曲散射，根据激光与系统振动的相互作用使光子的能量上下移动，可用于定量分析SnS2中存在的层数。为了防止样品分解，采用低功率激光。图2c为SnS2的拉曼光谱图，图中仅观察到一个位于314 cm-1处的拉曼特征峰，这与SnS2的A1g光学声子模式相对应，表明其少量层状结构的存在，进一步证实了SnS2纳米片具有更高的晶体质量和纯度，而高结晶度的材料具有高度局域化的传输机制和巨大的固有电荷载流子迁移率，因此生长的SnS2非常适合应用于光电器件[28]。与此同时，A1g的峰是仅由S原子沿c轴相对于彼此的面外振动引起的，表明制备的SnS2的结构是2H相[29]。

PL光谱图是用来表征材料电子和空穴分离效率高低的有效手段，材料在光的激发下，电子从价带跃迁至导带并留下相应空穴形成电子-空穴对，电子-空穴对在后续复合时会发光，从而形成不同波长光的强度光谱图。图2d为SnS2的PL光谱图，光源激发波长为235 nm，样品特征峰出现在470 nm左右，对应本征激发产生的电子-空穴对复合时所发的光[30]。

采用UV⁃Vis DRS谱图表征SnS2的光学性质。UV⁃Vis DRS是根据分子中的某些基团吸收了紫外可见辐射光后，发生电子能级跃迁而产生。如图3a所示，SnS2在250～900 nm范围内均有一定的吸收，且在560 nm出现了一个较短的线性吸收边。造成这种现象的原因是SnS2的禁带宽度较窄，可见光响应强，扩大了光吸收范围。而半导体的禁带宽度可以通过以下能隙公式计算[31]：

αhν=A(hν-Eg)n/2

其中α、h、ν、A和Eg分别是吸收系数、普朗克常数、光频率、比例常数和禁带宽度。此外，n的值取决于半导体中激子跃迁的类型：直接跃迁，n=1；间接跃迁，n=4。由于SnS2纳米片是直接过渡半导体，故n=1[32⁃33]。 因 此 ，SnS2纳 米 片 的 禁 带 宽 度 可 以 根 据(αhν)1/2与光子能量(hν)的相对关系进行计算[34]。根据吸收谱图作出 SnS2纳米片的(αhν)1/2⁃(hν)关系图，如图3b所示。对此曲线最接近直线的一部分进行外推，与横轴交点的横坐标即为SnS2纳米片的光学禁带宽度，得到其禁带宽度约为2.103 eV，该结果与文献报道的理论值相接近[35]。

图3 SnS2纳米片的(a)UV⁃Vis DRS谱图和(b)能隙计算图Fig.3 (a)UV⁃Vis DRS spectra and(b)energy band gaps of SnS2nanosheets

2.2 Cu/PMMA/SnS2/Ag的阻变性能表征

图4 a为Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM的结构示意图。为了进一步了解Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM中阻变层厚度，采用聚焦离子/电子双束镜(FBI)对材料提供沉积保护层，避免污染和损伤器件，同时研究器件的断面结构。图4b为Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM的断面SEM图，插图为局部放大的高倍断面SEM图，图中可以清晰观察到Cu/PMMA/SnS2与PMMA/SnS2/Ag的界面。其中PMMA/SnS2阻变层厚度约5 μm，这不仅增加了截止状态下的电阻，而且为电荷迁移提供了足够的通道。

图4 Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM的(a)结构示意图与(b)断面SEM图Fig.4 (a)Structural diagram and(b)cross⁃sectional SEM image of Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM

图5 a为Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM的I⁃V特性曲线图。通过2个探针将偏置电压分别施加到器件的顶部Cu电极与底部Ag电极上，同时Cu电极接地，在-1.0～1.0 V的外加电压扫描范围内，设置10-3A的限制电流进行伏安特性测试。由图中观察到，器件的初始态为高阻态(high resistance state，HRS)，直到施加0.28 V的工作电压后，电流从1.766×10-8A突然增加到10-3A，导致器件从HRS向低阻态(low resis⁃tance state，LRS)转变，实现SET过程。而在负向电压扫描下，施加-0.19 V的工作电压，电流从7.54×10-4A突然降低至4.53×10-8A，器件由LRS转变回到HRS，实现RESET过程，表现出双极性阻变行为。

如图5b所示，对于在同一片玻璃衬底上、同一批工艺制备的不含SnS2薄膜的Cu/PMMA/Ag参考器件，在-1.0～1.0 V的外加电压扫描下，尽管也表现出一定的双极性阻变行为，但其HRS与LRS的开关比值(ON/OFF ratio)远远低于Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM。由于水热法合成的SnS2纳米片本身尺寸小，制备的SnS2薄膜厚度相对不均匀，从而使顶部Cu电极与底部Ag电极易发生接触。PMMA作为一种光伏活性高分子聚合物材料，制备出的PMMA薄膜一方面填补了SnS2薄膜不平整的表面，使其厚度分布均匀，另一方面，PMMA薄膜与外部环境隔绝形成一层保护膜，防止SnS2薄膜氧化。

图5 (a)Cu/PMMA/SnS2/Ag和(b)Cu/PMMA/Ag RRAMs的I⁃V特性曲线图Fig.5 Typical I⁃V characteristic curves of(a)Cu/PMMA/SnS2/Ag and(b)Cu/PMMA/Ag RRAMs

图6 a显示了Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM分别在第1次、第500次、第1 000次、第1 500次、第2 000次、第2 500次和第2 700次循环下的I⁃V曲线，由图可知，器件在2 700个循环中都表现出类似的双极性阻变行为，具有高度重复性，证明该器件具有优良的抗疲劳特性。通常情况下，RRAM需要一个较大电压的初始化操作来诱导器件后续稳定的电阻转变行为，这个操作通常称为电激活过程(forming)。但是，由图6a可知，Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM的首个I⁃V曲线与其他曲线基本一致，因此不需要电激活过程。同时，Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM的HRS和LRS数据稳定性如图6b所示。在经过2 700次循环测试后，HRS和LRS都显示出极高的稳定性，且开关比高达约105，说明器件具有优异的耐受性。

图6 Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM的(a)循环扫描I⁃V曲线与(b)HRS和LRS统计图Fig.6 (a)Cycle scanning I⁃V curves and(b)endurance characteristics for HRS and LRS of Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM

为了研究SnS2在柔性电子器件中的应用潜力，我们将SnS2抽滤在镀有Ag电极的PET(polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二酯)衬底上制备Cu/PMMA/SnS2/Ag柔性RRAM以研究其阻变性能。如图7所示，插图为Cu/PMMA/SnS2/Ag柔性RRAM弯曲照片，曲率半径为5.5 mm，在经过104次弯曲后，器件的HRS和LRS基本保持不变，且开关比仍能达到约105，说明器件具有优异的机械耐受性。这对于开发高性能柔性电子存储器件有着重要意义。

图7 Cu/PMMA/SnS2/Ag柔性RRAM弯曲循环后的HRS和LRS统计图Fig.7 HRS and LRS cartogram of Cu/PMMA/SnS2/Ag flexible RRAM after bending cyclic

为了探究Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM中电流的传导机制，将正向阻变曲线的电流和电压取对数，得到如图8所示的双对数曲线。如图8a所示，LRS和HRS的I⁃V曲线拟合斜率都约为1，符合欧姆传导[36]。当对Ag电极施加正向偏置电压时，Ag顶电极中的Ag原子得到正电荷被氧化成为Ag+离子(Ag→Ag++e-)，此时器件处于HRS。而当对Ag电极继续施加电压时，这些Ag+离子在电场的作用下通过SnS2阻变层向Cu电极迁移。当它们到达Cu电极后，又从那里得到负电荷被还原成为Ag原子(Ag++e-→Ag)。这些Ag金属原子经过不断的累积，在SnS2阻变层中形成连通上下电极的导电细丝[37]，此时器件从HRS转变为LRS。当对器件施加反向电压的时候，导电细丝中的Ag原子再次被氧化成为Ag+离子，导电细丝断开，器件因此回到HRS。上述过程周而复始地通过工作电压引起Ag导电细丝的产生和断裂，使器件处于HRS和LRS。

为了证明该传导机制的准确性，对器件上同一点进行循环I⁃V曲线测试，其结果如图8b图所示，分别选取第1次、第500次、第1 000次、第1 500次、第2 000次、第2 500次和第2 700次循环测试的数值，将其中电流和电压取对数来进行HRS和LRS的线性拟合。由图可以看出，随着循环次数的递增，器件的阻值会发生轻微的波动，但HRS和LRS的斜率仍然保持不变。这表明Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM中的确发生欧姆传导。

图8 Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM的(a)双对数I⁃V曲线和(b)多循环双对数I⁃V曲线Fig.8 (a)Typical double logarithmic I⁃V curves and(b)multi⁃cycle double logarithmic I⁃V curves of Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM

如表1所示，与已经报道的同类型二维材料存储器件的阻变性能相比，Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM既表现出优异的电学性能(低的限制电流、低的工作电压和更高的开关比)，又保持了显著的抗疲劳特性。

表1 基于Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM与已报道的其他阻变材料的存储器件性能比较Table 1 Performance comparison between RRAM based on Cu/PMMA/SnS2/Ag and other memory devices that have been reported

3 结 论

采用水热法制备了尺寸大小为50～100 nm的超薄SnS2纳米片，其禁带宽度约为2.103 eV。首次报道了以SnS2作为阻变层材料的Cu/PMMA/SnS2/Ag阻变存储器。该器件表现出优异的非易失性和可重复双极性阻变特性，开态电压约0.28 V，关态电压约-0.19 V，开关比约105，2.7×103次循环扫描后高低阻仍具有超高的稳定性。此外，Cu/PMMA/SnS2/Ag阻变存储器的阻变性能是由于Ag导电细丝的产生和断裂，使器件处于HRS和LRS；器件在HRS与LRS时的阻变机制均符合欧姆传导。这些对于开发高性能柔性电子存储器件有着重要意义。