松香接枝纳米纤维素增强天然橡胶复合材料的制备及性能研究

郭晓亮,祁思迈,王春鹏,王基夫*,储富祥

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业和草原局 林产化学工程重点实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏 南京210042;2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京210037)

天然橡胶被广泛应用于制造手套、轮胎、粘合剂等[1-3],但由于其强度较低,通常需加入纳米填料增强天然橡胶力学性能[4-5]。炭黑和白炭黑是传统的天然橡胶填料,但在补强橡胶的同时存在一定问题。炭黑对石油依赖性强[6-7],且属于2B类致癌物[8];白炭黑不可再生且表面存在较多羟基,在橡胶中不易分散[9]。纤维素是植物纤维的主要成分,是自然界中储量最丰富的天然可再生材料,近年来受到高度关注[10-12]。纤维素纳米纤维(CNF)和纤维素纳米晶体(CNC)具有高结晶度、高拉伸强度和高抗张强度等优异的性能[13],有较大的比表面积且可生物降解[14],并具有可替代传统填料增强天然橡胶的潜力。Kumagai等[15]采用湿法研磨制得CNF并将其混入天然橡胶中,发现长度小于0.1μm的CNF可在不影响天然橡胶断裂伸长率的同时显著增强其拉伸强度。Blanchard等[16]将CNC混入交联度较低的乳胶手套中,通过浸渍和溶剂浇筑制备成薄膜,结果表明:随着CNC的加入,乳胶的拉伸强度和弹性模量显著提高。然而由于CNC表面存在大量亲水性羟基,降低了CNC在亲油性的天然橡胶中的分散性,因此需要对CNC表面进行疏水性改性。松香是我国重要的可再生资源,其中含有多种树脂酸,具有三环二萜骨架结构,表现出明显的疏水性、刚性等[17]。Niu等[18]通过酯化法将松香接枝到CNF上合成松香接枝纳米纤维素,并将壳聚糖、聚乳酸和松香接枝到纳米纤维素上制成双层复合膜,该复合膜比未改性CNF作为填料合成的复合膜具有更好的机械性能和疏水性,且在食品包装方面具有巨大应用前景。目前将松香接枝纳米纤维素作为填料补强天然橡胶尚无报道。本研究通过酯化反应将松香接枝到CNC上,制得松香接枝纤维素纳米晶体(R-CNC),并将R-CNC按比例添加到天然橡胶(NR)中研究其补强效果,以期为松香接枝纳米纤维素填料增强天然橡胶提供基础数据。

1 实 验

1.1 材料与仪器

脂松香,国药集团化学试剂有限公司;纤维素纳米晶体(CNC,含羟基3.3 mmol/g),闪思科技。SVR3L天然橡胶(NR),东莞市坤和塑化有限公司。草酰氯(纯度98%)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和纳米SiO2,均为市售分析纯。

Nicolet iS10傅里叶红外光谱(FT-IR)仪;UV240紫外-可见分光光度计(UV-Vis);Bruker D8 FOCUS型X射线衍射(XRD)仪;Hitachi Regulus 8200场发射扫描电子显微镜(FE-SEM);CMT7504万能试验机;平板热压机。

1.2 松香接枝纤维素纳米晶体的制备

松香接枝纤维素纳米晶体(R-CNC)合成路线如图1所示(以松香的主成分枞酸代表松香)。

图1 R-CNC的合成路线Fig.1 Synthesis of R-CNC

首先将10 mmol松香与20 mmol草酰氯在二氯甲烷中在25℃反应4 h,反应结束后通过旋转蒸发仪除去溶剂和未反应的草酰氯,获得松香酰氯;然后将所获得的松香酰氯溶于10 mL DMF中,之后滴入含有0.303 g CNC、10 mmol DMAP和20 mL DMF反应器中,加热,45℃反应7 h。反应结束后离心除去上清液,用无水乙醇洗涤至上清液无色,彻底去除未反应的酰化松香,最后再用正己烷洗涤一次,并在40℃下真空干燥至质量恒定,即制得松香接枝纤维素纳米晶体(R-CNC)。

1.3 R-CNC增强天然橡胶材料的制备

将NR裁成小颗粒,溶于30 mL二氯甲烷中,按CNC或R-CNC质量分数分别为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%和90%,纳米SiO2质量分数为10%、20%,与NR在二氯甲烷中混匀后在烘箱中干燥至质量恒定(NR与填料总质量为2 g),采用平板热压机在120～130℃、3～4 MPa下热压30 s,制成改性橡胶薄片。

1.4 分析与表征

1.4.1FT-IR分析 采用Nicolet iS10 FT-IR仪测试CNC和R-CNC样品的红外吸收特征情况。

1.4.2UV-Vis光谱分析 使用UV240 UV-Vis计测试CNC和R-CNC样品的紫外吸收性能,绘制松香吸光度与浓度回归方程,并通过回归方程计算松香接枝率。

1.4.3结晶结构及复合膜表面形貌分析使用Bruker D8 FOCUS型XRD仪测定样品的衍射曲线,并计算样品结晶度。测试条件为电压40 kV,电流40 mA,扫描范围10～60°,扫描速度为2°/min。使用Hitachi Regulus 8200型FE-SEM观察40%CNC/NR和40%R-CNC/NR复合膜微观形貌。

1.4.4机械性能分析根据GB 13022—1991方法,使用CMT7504万能试验机在室温下测试橡胶混合物膜样品的力学性能,测试温度为25℃,拉伸速度为50 mm/min,传感器载荷为250 N。

2 结果与分析

2.1 R-CNC的结构分析

2.1.1FT-IR分析 采用红外光谱仪分别对CNC和R-CNC的化学结构进行分析。如图2(a)所示,在3335.7 cm-1处的吸收峰为羟基的特征峰,2902.6 cm-1处为C—H的吸收峰,1428.7 cm-1处为CH2的振动吸收峰,1059.3 cm-1处为CNC中C—O—C的振动吸收峰,1106.5 cm-1处为C—O的吸收振动峰。当松香接枝CNC后,在1723.0 cm-1处出现了一个新的振动吸收峰,该峰是R-CNC中新生成的酯基中C==O的振动吸收峰,同时R-CNC的红外谱图中羟基峰并没有明显降低,此外,在1691.4 cm-1处未出现游离松香特征吸收峰,这证实成功合成了R-CNC,且未接枝的松香酰氯也完全去除[18]。

图2 CNC和R-CNC的FT-IR谱(a)、紫外-可见吸收光谱(b)及XRD(c)图Fig.2 FI-IR spectra(a)UV-Vis spectra(b),XRD patterns(c)of CNC and R-CNC

2.1.2UV-Vis分析 松香的三环菲结构中含有多个不饱和双键,在聚合物中能形成π-π堆积,因此松香在200～300 nm之间存在紫外吸收[19]。通过测试不同浓度的松香-四氢呋喃溶液可得到吸光度(A)与松香浓度(c)之间的拟合方程,方程为A=0.005c+0.064,其中R2=0.994。图2(b)为CNC和R-CNC的紫外-可见吸收光谱,图中可得到CNC在268 nm处无紫外吸收,而R-CNC在268 nm处存在明显的紫外吸收峰[20]。根据浓度与吸光度关系可粗略计算R-CNC中松香接枝率为30%,即每100 g R-CNC中含松香30 g。

2.1.3XRD分析 采用XRD分别测试CNC和R-CNC的衍射曲线,如图2(c)所示。CNC和R-CNC在2θ为15.3°、22.5°和34.7°处显示出典型的衍射峰。按照Segal算法[21]计算结晶度,可得CNC和R-CNC的结晶度分别为72.9%和66.85%,即R-CNC的结晶度略小于CNC的结晶度,可能是因为R-CNC表面松香接枝量较多,因而造成了CNC在R-CNC中的组成比例下降,导致R-CNC结晶度降低。

2.2 复合材料的结构分析

2.2.1XRD分析 图3是NR、40%CNC/NR和40%R-CNC/NR的XRD衍射谱图。NR在2θ=18°处出现一个宽阔的驼峰,这是典型的天然橡胶的特征衍射峰[22]。40%CNC/NR和40%R-CNC/NR在2θ为18°和22.5°处有两个明显的衍射峰,分别为天然橡胶衍射峰和CNC、R-CNC的特征衍射峰,受天然橡胶分子的影响,CNC和R-CNC在2θ为34.7°处的峰强度明显下降。参照Segal算法可得出40%R-CNC/NR和40%CNC/NR的结晶度分别为53.94%和50.76%,对比两个样品的XRD衍射谱图可发现,虽然R-CNC的结晶度低于CNC,但40%R-CNC/NR表现出更好的结晶性,这可能是因为松香接枝在CNC表面,使R-CNC能更有序地在NR中排列分布,且R-CNC在NR中具有更好的相容性,因此40%R-CNC/NR表现出优良的结晶性。

图3 天然橡胶及改性天然橡胶的XRD图Fig.3 XRD patterns of natural rubber and modified natural rubber

2.2.2SEM分析 采SEM对CNC和R-CNC与NR复合后的样品的分散情况进行表征,结果如图4所示。从图中可以看出,40%R-CNC/NR表面的R-CNC分散更加均匀。这可能是由于CNC表面接枝松香后,改善了CNC与NR的界面相容性,因此R-CNC作为填料对NR有更好的增强效果。

图4 添加不同填料复合材料SEM图Fig.4 SEM images of composites with different fillers

2.3 复合材料力学性能研究

2.3.1填料CNC与R-CNC的影响 图5为不同比例的CNC/NR和R-CNC/NR材料的应力-应变曲线,由图可知CNC和R-CNC作为填料加入NR中对复合材料机械性能有显著影响。在填料用量小于40%时,随着填料用量的增加,拉伸强度逐渐增强,这可能是由于填料CNC和R-CNC与天然橡胶分子链相互作用而产生的结果。R-CNC的增强效果明显优于CNC,40%CNC/NR的拉伸强度为1.56 MPa,断裂伸长率为494.2%;而40%R-CNC/NR的拉伸强度为2.87 MPa,断裂伸长率为442.5%。这可能是由于R-CNC表面接枝的松香给材料提供一定刚性的同时改善填料在NR中的界面相容性,因此RCNC/NR的机械性能更好,且对NR的断裂伸长率影响较小,这与SEM分析结果一致。然而,当CNC和R-CNC用量超过40%后,复合材料机械性能明显下降,这主要是由于NR含量降低造成的。

图5 添加不同填料复合材料的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of composites with different fillers

2.3.2填料R-CNC与纳米SiO2的影响 为了进一步评价R-CNC的补强性能,将传统填料纳米SiO2应用于增强NR,由于纳米SiO2用量高于20%后天然橡胶的成膜性能不好,因而考察了R-CNC和SiO2用量10%、20%时复合材料的力学性能。如图6所示,20%R-CNC/NR的拉伸强度为1.15 MPa,断裂伸长率为340%;20%SiO2/NR的拉伸强度为0.71 MPa,断裂伸长率为378%,研究结果表明,R-CNC对NR的增强效果优于纳米SiO2,R-CNC作为填料补强NR具有巨大潜力。

图6 不同填料用量对天然橡胶应力-应变的影响Fig.6 Effect of different dosage of filler on stress-strain of natural rubber

2.3.3弹性性能为进一步研究复合橡胶材料的弹性,采用循环拉伸研究复合橡胶的弹性性能,40%R-CNC/NR和40%CNC/NR的循环拉伸应力-应变曲线如图7所示。

图7 40%CNC/NR(a)和40%R-CNC/NR(b)循环拉伸应力-应变曲线Fig.7 Cyclic tensile stress-strain curves of 40%CNC/NR(a)and 40%R-CNC/NR(b)

随着每一步最大拉伸应变的增大,弹性回复率均增大,在最大应变149%时,40%R-CNC/NR的弹性回复率为90.04%,40%CNC/NR的弹性回复率为88.75%,该复合材料表现出优异的弹性行为。

3 结 论

3.1松香经过酰氯化后,可以成功接枝到CNC分子上,合成R-CNC,FT-IR、UV-Vis表征证实松香已成功接枝到CNC分子上,接枝率30%,即每100 g R-CNC上接枝脂松香30 g。

3.2R-CNC结晶度低于CNC,但40%R-CNC/NR比40%CNC/NR具有更好的结晶度;SEM分析表明R-CNC在NR中具有更好的相容性,拉伸试验证明R-CNC/NR具有更强的拉伸强度,因此R-CNC对NR具有更好的增强效果。

3.3当天然橡胶中R-CNC用量达到40%时,天然橡胶混合物膜拉伸强度达到最大值2.87 MPa,机械性能最佳。循环拉伸实验证明经R-CNC增强后天然橡胶仍具有较好的弹性,可作为热塑性弹性体。