CQDs/TiO2的制备及光催化性能

韩有奇,倪佳馨,黄晓琳,李煜东,姜贵全,韩世岩*

(1.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江 哈尔滨150040;2.北华大学 吉林省木质材料科学与工程重点实验室,吉林 吉林132013)

TiO2是一种n型半导体材料,因其具有高催化活性、低毒性、良好的化学稳定性、低成本等特点被广泛应用。TiO2具有较大的带隙,它对紫外光具有良好的响应性[1],然而由于光激发电子与空穴的快速复合限制了它在可见光领域的应用。为了实现TiO2在可见光下的光催化活性响应,科研人员进行了很多方向的探索,如染料敏化[2]、贵金属沉积[3]、金属和非金属元素掺杂[4]、窄间隙半导体光催化剂的耦合[5]等,以此提升TiO2的可见光催化性能。碳量子点(CQDs)与TiO2复合能够有效利用可见光的光谱范围[6-7],从而提升TiO2在可见光下的光催化性能[8-9]。CQDs作为一种新型的炭材料,与传统的半导体量子点相比,因其具有低毒性、良好的生物相容性等特点[10],而被广泛应用于金属离子检测、生物成像、WLED和光催化等领域[11-13]。目前,制备CQDs的原料很多,而生物质资源因其来源广、价格低廉、环境友好,是替代传统石油化工原料制备发光材料的良好选择,从而引起了广泛关注[10-13]。本研究以玉米秸秆为起始原料,通过磷酸活化法处理,制备了具有高比表面积的片层状介孔活性炭;再以活性炭为原料,通过水热合成法制备了CQDs,并将其与TiO2复合,制备了CQDs/TiO2复合光催化剂,探讨了复合光催化剂在紫外光和可见光下对罗丹明B的催化降解性能,通过CQDs光敏化作用促进TiO2的可见光催化降解能力,以期为促进TiO2在可见光下的催化降解研究提供新思路。

1 实 验

1.1 材料和仪器

玉米秸秆,自黑龙江哈尔滨市宾县农田中收集。TiO2(40 nm,锐钛矿),购自上海麦克林生化有限公司。去离子水,自制;罗丹明B,购自天津市光复精细化工研究所;其他试剂均为市售分析纯。

CY-M1200-1L型高温烧结炉;傅里叶红外光谱(FT-IR)仪、LS-55型荧光光谱仪,美国Perkin Elmer公司;JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)、JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM),日本东京JEOL有限公司;ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱(XPS)仪,美国赛默飞世尔科技公司;X'Pert3型X射线衍射(XRD)仪,英国马尔文帕纳科公司;TU-1950型紫外-可见分光光度(UV-Vis)计,北京博思通仪器有限公司;CHI760E型电化学工作站,北京纽比特科技有限公司;CEL-HXUV300型氙灯光源,北京中教金源科技有限公司。

1.2 CQDs/TiO2的制备方法

1.2.1磷酸法制活性炭称取3.0 g粉碎后的玉米秸秆,使用10%的磷酸溶液浸泡1 h,水洗沥干后,放入瓷坩埚中,泥土封盖,使用CY-M1200-1L型高温烧结炉在500℃下煅烧2 h,室温下热水洗涤至中性,真空干燥,得到活性炭,研磨成粉末备用。

1.2.2活性炭制碳量子点称取0.5 g活性炭粉末,加入40 mL浓度为5 mol/L的氢氧化钠溶液,剧烈搅拌10 min,超声波处理40 min,移入到50 mL反应釜中,170℃下反应12 h,离心分离除去不溶物,使用浓盐酸调pH值至中性,并使用0.22μm水系滤膜过滤,滤液经分子质量为3 500 u的透析袋透析3 d,需要换7次水,每次加入1 000 mL去离子水,得到透析内液,经冷冻干燥得到碳量子点(CQDs)固体粉末。

1.2.3CQDs/TiO2的复合 称取0.2 g的TiO2,加入30 mL质量浓度为0.33 g/L的CQDs水溶液,并加入50 mL无水乙醇,超声波处理30 min,之后磁力搅拌(500 r/min)3 h,离心分离出沉淀物,50℃真空干燥12 h,得到CQDs/TiO2复合光催化剂。

1.3 CQDs/TiO2的光催化降解性能

紫外(365 nm)光源的催化装置同文献[14];标准太阳光(光强1 000 mW/m2)是使用CELHXUV300型氙灯光源系统通过滤光片AM1.5模拟进行照射;室外太阳光是使用中午11:00～14:00之间的太阳光照射,且这3种光源的催化方法相同。

有机染料罗丹明B结构中含有C、N、O和Cl元素及苯环,常用于模拟有机污染物进行光催化降解研究。将100 mg的CQDs/TiO2复合光催化剂放入到催化装置中,加入100 mL质量浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液,以500 r/min的速度磁力搅拌,并使用铝箔纸包覆玻璃催化装置进行暗吸附30 min。然后打开光源,磁力搅拌(500 r/min)、小型气泵吹气和光照下进行催化降解罗丹明B实验。每降解30 min,停止搅拌和吹气,静置1 min,取上清液4 mL,用0.22μm水系滤膜过滤,测试该溶液在554 nm下的吸光度值。

室外太阳光催化是将装有CQDs/TiO2和罗丹明B溶液的器皿置于11:00～14:00的太阳光下照射进行,试验2次,催化步骤与其他光源相同。

1.4 表征方法

采用FT-IR仪对样品的官能团结构进行表征分析;采用JEM-2010型TEM和JSM-7500F型SEM对样品的微观形貌进行分析;采用ESCALAB 250Xi型XPS仪对样品的元素及结合方式进行分析;采用X'Pert3型XRD仪对样品的晶型结构进行分析;采用TU-1950型UV-Vis计对样品的紫外吸收光谱和吸光度值进行分析;采用LS-55型荧光光谱仪对样品的荧光发射光谱进行分析;采用CHI760E型电化学工作站对样品的光电流密度进行分析;使用CEL-HXUV300型氙灯光源模拟标准太阳光测试样品的光催化降解性能。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的SEM和BET分析

通过SEM(图1)分析可知,制得的活性炭为片层状,厚度100 nm左右;氮气吸附-脱附曲线(图2(a))显示在相对压力0.4～1.0有一个明显的密闭H2型滞后环[15],表明该活性炭具有介孔结构,其比表面积为965.71 m2/g,平均孔径为2.66 nm,累计孔体积为0.32 cm3/g。

2.2 CQDs的结构表征和光学性能

2.2.1FT-IR分析 碳量子点(CQDs)的FT-IR光谱见图2(b)。

图1活性炭的SEM照片Fi g.1 SEMi ma g e o f a c t i v a t e d c a r b o n

图2 CQDs的N2吸附-脱附曲线(a)和FT-IR光谱(b)Fig.2 N2 adsorption-desorption curves(a)and FT-IR(b)spectrum of CQDs

由图显示,位于3200～3400 cm-1和2830～2960 cm-1的峰分别归属于—OH[16]和—的伸缩振动吸收峰,在1734、1640和1100 cm-1处的峰分别归属于C==O[17]、C==C[17]和C—O[18]的振动吸收峰。FT-IR结果表明:该CQDs表面存在大量的羟基、羰基、甲基和亚甲基等官能团。

2.2.2XPS分析 通过XPS对CQDs的元素含量及元素结合方式进行分析(见图3)。

图3 CQDs的XPS全谱(a)、高分辨C1s(b)及O1s(c)光谱Fig.3 XPS full spectrum(a),XPS spectra of high resolution C1s(b)and O1s(c)of CQDs

由图3(a)可知,该碳量子点中主要含C(284.6 eV)和O(531.6 eV)元素。由C1s的高分辨XPS谱图分析(图3(b))可知,元素结合能在284.6、285.7和287.1 eV分别属于C—C/C==C、C—O和C==O[19-21],表明CQD中C元素以这些结合方式存在,O1s的高分辨分析(图3(c))结果表明,O元素结合能为531.6 eV,是C==O[20]的结合方式。

2.2.3TEM、XRD和拉曼光谱分析 由CQDs的TEM图(图4)分析可知,其主要为纳米球形粒子,粒径分布在1～8 nm之间(图5(a)),平均粒径为3.1 nm。晶格间距为0.21 nm对应于石墨烯的(100)晶面[22]。XRD分析可知(图5(b)),在21.8°处出现了明显的衍射峰,对应于石墨烯的(002)晶面[20]。碳量子点的拉曼光谱(图5(c))分析可知,在1398和1588 cm-1出现了两个明显的吸收峰,分别归属于石墨烯的D带和G带[19],其IG∶ID=1.32,证实了碳量子点的石墨化程度[23-24]。通过FT-IR、XPS、TEM、XRD和拉曼光谱对CQDs的分析,结果表明该CQDs主要由石墨化碳核及其表面功能基团(羟基、羰基、甲基和亚甲基等)组成。

图4 CQD的透射电镜图Fig.4 TEM image of CQDs

图5 CQDs的粒径分布(a)、XRD(b)和拉曼光谱(c)Fig.5 Particle size distribution(a),XRD(b)and Raman spectra(c)of CQDs

2.2.4光学性质分析图6(a)为CQDs溶液的紫外吸收光谱,在200～400 nm之间有明显的吸收,这主要是由C==C和C==O的π-π*和n-π*跃迁引起的[25]。图6(b)为CQDs水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图,由图可知CQDs的荧光发射具有激发依赖性,其最佳激发波长为315 nm,对应的发射波长为435 nm,在紫外光(365 nm)照射下CQDs水溶液呈现出蓝色荧光。

图6 CQDs的紫外吸收光谱(a)和荧光发射光谱(b)Fig.6 Ultraviolet absorption spectrum(a)and fluorescence emission spectra(b)of CQDs

2.3 CQDs/TiO2的结构表征

2.3.1TEM分析 图7为CQDs/TiO2的TEM照片。由图分析可知,CQDs/TiO2存在CQDs的0.21 nm晶格间距和TiO2的0.35 nm晶格间距,证实了CQDs/TiO2的成功复合。

图7 CQDs/TiO2的TEM照片Fig.7 TEM images of CQDs/TiO2

2.3.2XPS和XRD分析 对比复合前后Ti元素的XPS结合能,发现复合后Ti2p3/2和Ti2p1/2的结合能(459.0和464.7 eV)均比复合前的结合能(458.0和463.8 eV)增加(图8(a)),表明CQDs与TiO2的耦合是通过Ti—O—C来实现的[12]。由XRD(图8(b))分析可知,复合前后在2θ为25.27°、37.83°、47.92°、54.11°、55°、62.6°、68.97°、70.21°和74.99°处出现了衍射峰,分别对应TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面,表明复合后CQDs的衍射峰被锐钛矿TiO2的衍射峰所掩盖,而并未呈现出来。

2.3.3光电流密度分析进一步对CQDs/TiO2和TiO2的光电流密度(图8(c))进行分析可知,CQDs/TiO2的光电流密度明显高于纯TiO2,这是因为CQDs与TiO2的耦合作用增加,提高了光生电子-空穴对的分离效率,从而增强了CQDs/TiO2对可见光和近红外光的吸收[12,18]。由此可知,复合CQDs后TiO2的可见光响应性提高。

图8 CQDs/TiO 2的高分辨Ti 2p的XPS(a),XRD(b)和光电流密度光谱(c)Fig.8 XPS of high resolution Ti 2p(a),XRD(b),and photocurrent density spectra(c)of CQDs/TiO2

2.4 CQDs/TiO2光催化降解性能分析

在紫外光(365 nm)、氙灯和室外太阳光3种光源照射下,探讨了CQDs/TiO2和纯TiO2催化降解罗丹明B的性能,结果见图9。

图9 不同照射条件下罗丹明B的降解曲线Fig.9 Degradation curves of rhodamine B under different irradiation conditions

由图9可知,CQDs/TiO2在紫外光照下比纯TiO2的催化能力低很多,而在可见光(模拟标准太阳光和室外太阳光)下则比纯TiO2高很多,CQDs的引入明显提高了TiO2的可见光催化活性。这可能是因为CQDs充当了光敏剂,使得TiO2敏化为可见光响应的“二元”复合结构,将电子贡献给TiO2的导带,从而产生了可见光驱动光催化降解的活性[12]。模拟太阳光和室外太阳光照下CQDs/TiO2的催化降解能力相近,90 min时罗丹明B的降解率分别为96.1%和97.6%,室外太阳光照射105 min罗丹明B的降解率为99.51%,基本完全降解。未进行暗吸附,直接室外太阳光照射,分别催化降解2次,120 min罗丹明B的降解率均在99%以上,降解不同时间溶液颜色照片见图10。由此可见,CQDs的引入明显增强了TiO2可见光的响应性,从而提高了TiO2的可见光催化降解性能。

图10 降解不同时间罗丹明B溶液Fig.10 Images of the Rhodamine B solution after degradation at different

3 结 论

3.1以玉米秸秆制得的活性炭为碳源,使用水热合成法制备了碳量子点(CQDs)。采用FT-IR、XPS、TEM、XRD和拉曼光谱对CQDs进行分析,结果表明:CQDs主要含C、O两种元素,以C—C/C==C、C—O和C==O的结合方式存在;CQDs主要是纳米球形粒子,平均粒径3.1 nm,由石墨化碳核及表面功能基团组成;CQDs的荧光最佳激发波长为315 nm,对应的发射波长为435 nm,为蓝色荧光发射。

3.2通过超声波复合法制备了CQDs/TiO2复合光催化剂,TEM、XPS和XRD分析确证了CQDs/TiO2复合光催化剂已成功制备,且Ti和O是通过Ti—O—C键进行耦合。CQDs/TiO2的光电流密度高于纯TiO2,表明复合CQDs后的TiO2的可见光响应性提高。

3.3在可见光(模拟标准太阳光和室外太阳光)和紫外光(365 nm)照射下,比较了CQDs/TiO2和TiO2光催化降解有机染料罗丹明B的性能,结果表明:紫外光照下CQDs/TiO2的催化能力低于纯TiO2,而在可见光照下CQDs/TiO2的催化性能均优于纯TiO2,在室外太阳光照射105 min,降解率为99.51%。在室外太阳光照下催化降解两次,降解120 min时的降解率均超过99%,进一步表明CQDs的复合有效提高了TiO2在可见光下的催化降解能力。