疏水亲油木质纳米纤维素气凝胶的制备及表征

卞辉洋,扶艳荞,陈李栋,杨伟胜,姚双全,戴红旗*

(1.南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏 南京210037;2.中科院过程工程研究所 南京绿色制造产业创新研究院,江苏 南京211135;3.广西大学轻工与食品工程学院,广西 南宁530004)

随着人类对能源需求的急剧增加,石油泄漏和工业有机污水排放等带来的环境问题日益严重,未经处理的废油、非极性有机溶剂和工业废水对生态环境和人类健康产生了严重的危害[1-2]。因此,亟待开发新型高性能吸附材料用于处理有机液体污染。传统的吸附材料如活性炭、树脂等材料吸油选择性差、吸油容量低、难回收以及循环使用性差,严重制约了它们的实际应用[3-4]。气凝胶是一类以气体为分散介质、具有三维纳米多孔网络结构的新型材料,具备质轻、孔隙率高、比表面积大等特点[5-6]。国内外学者对气凝胶吸油材料做了大量研究,这些气凝胶主要包括二氧化硅气凝胶、石墨烯气凝胶、炭气凝胶和生物质气凝胶等[7]。二氧化硅气凝胶制备成本低,但存在脆性大、回收困难等问题;石墨烯气凝胶吸附性能优异,但过高的成本限制了其大规模应用;炭气凝胶比表面积大、孔隙率高,但是制备工艺复杂,反应条件苛刻。以木质纤维为主的可再生生物质资源具有广阔的开发应用前景,其中,木质纳米纤维素因其大长径比和质轻的特点可形成具有三维网络结构的气凝胶,但由于其表面含有大量羟基,极易吸收水分,造成内部结构坍塌,机械强度下降,这严重限制了木质纳米纤维素气凝胶的应用[8-10]。利用交联剂对木质纳米纤维素进行化学改性可改善气凝胶的强度和性能。异氰酸酯是一类含有异氰酸基(—N==C==O)的有机化合物,由于其双键和碳原子两边电负性很大的氮氧原子作用,能与绝大多数含活泼氢的物质发生反应[11]。本课题组前期以滤纸为原料,4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为交联剂,室温下反应得到疏水抗菌滤纸材料,但由于纸张孔隙率低,没有明显的三维网络结构,导致其吸附性能差[12]。因此,本研究将以木质纳米纤维素为原料,经过浓盐酸蒸气处理和丙酮置换得到有机凝胶,再以MDI为交联剂、三乙胺为催化剂制备疏水亲油木质纳米纤维素气凝胶,探讨MDI与木质纳米纤维素的不同配比对改性气凝胶微观形貌、疏水性能和吸油性能的影响。

1 实 验

1.1 材料与仪器

芒草秸秆,来自广西大学,双螺杆挤压机和盘磨机粉碎得到芒草纤维,长度约为0.65 mm,宽度约为20μm,室温下风干保存。4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI,纯度98%)、柠檬酸(纯度≥99.5%)、盐酸(质量分数37%)、三乙胺(纯度≥99.0%)、丙酮(纯度≥99.5%)、叔丁醇(纯度≥99.0%)和氯仿(纯度≥99.0%),均为分析纯。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,上海予申仪器有限公司;Biosafer-10A冷冻干燥机,南京赛飞有限公司;Regulus 8100冷场发射扫描电子显微镜(SEM),日本日立公司;Nicolet iS5傅里叶红外光谱(FT-IR)仪,美国赛默飞世尔公司;TG 209 F1热重(TG)分析仪,德国耐驰有限公司;T200-Auto3 Plus光学接触角测试仪,瑞典百欧林科技有限公司。

1.2 木质纳米纤维素的制备

1.2.1柠檬酸预处理称取70 g柠檬酸和一定量的去离子水置于三口圆底烧瓶中,油浴锅加热使酸完全溶解成透明溶液,升温至110℃后,迅速加入5 g芒草纤维,补充去离子水至柠檬酸质量分数为70%。三口瓶连接冷凝管以防止水分挥发改变反应体系浓度,反应的固液质量比为1∶20,以300 r/min的恒定速度机械搅拌悬浮液,4 h后,加入100 mL的去离子水终止反应,真空过滤收集纤维滤饼,于4℃冰箱内保存备用。

1.2.2高压均质处理将纤维滤饼加去离子水稀释至质量分数为1%,使用高压均质机在70 MPa工作压力下均质化处理3次得到木质纳米纤维素(LCNF)[13]。

1.3 木质纳米纤维素气凝胶的制备

1.3.1LCNF凝胶化处理 取5 g质量分数为1%的LCNF溶液加入到10 mL的玻璃烧杯中,将其放入100 mL的烧杯中,加10 mL盐酸并用保鲜膜密封,在75℃烘箱中凝胶化反应1 h。反应结束后取出LNCF凝胶,加入丙酮对所得凝胶进行浸泡洗涤,得到LNCF丙酮凝胶。

1.3.2MDI改性 将LNCF丙酮凝胶加入到80 mL的丙酮溶液中,加入一定量的MDI和40μL三乙胺,在摇床中室温反应72 h,反应结束后,改性LNCF凝胶浸没于丙酮溶液中,24 h后加入新的丙酮溶液,循环两次除去残余的MDI,再以叔丁醇置换冷冻干燥得到改性的LNCF气凝胶。MDI与LCNF的质量比为0∶1、1∶1、4∶1和8∶1得到的样品分别命名为LCNF、M-LCNF、4M-LCNF和8M-LCNF气凝胶。

1.4 气凝胶的表征及性能测定

1.4.1微观形貌分析取适量气凝胶喷金后在冷场发射SEM上观察气凝胶微观形貌特征。

1.4.2FT-IR分析 使用配有全反射探头的傅里叶红外光谱仪分析气凝胶的化学结构。扫描速率为4 cm-1,扫描范围为400～4000 cm-1。

1.4.3TG分析 称取10 mg左右的气凝胶,使用热重分析仪在氮气保护下测试热稳定性。升温速率为10℃/min,温度范围为50～600℃。

1.4.4水接触角分析使用光学接触角测试仪测试气凝胶的疏水性能。微型注射器将一滴约4μL的去离子水滴到气凝胶表面,在液滴接触气凝胶的瞬间开始记录图像,每个样品测量3次并取平均值。

1.4.5吸油性能分析以重量法测定样品对氯仿的吸收性能。在室温下将一定质量的气凝胶浸没在氯仿溶液中,每隔一段时间取出称量,直至质量稳定后按下式计算气凝胶最大吸油倍率(Y):

式中:Y—气凝胶的吸油倍率,g/g;m—气凝胶吸油后的最大质量,g;m0—气凝胶的原始绝干质量,g。

2 结果与分析

2.1 MDI改性气凝胶的形成机理

木质纳米纤维素(LCNF)溶液经盐酸凝固浴处理后中和了表面的羧基阴离子,LCNF之间的静电排斥作用减弱,物理交联作用增强,形成稳定的水凝胶网络结构[14]。LCNF水凝胶经丙酮置换后变成LCNF丙酮凝胶,在交联剂MDI和催化剂三乙胺作用下,LCNF上的羟基与MDI上的异氰酸根发生交联反应,形成氨基甲酸酯键,如图1所示。改性后的LCNF凝胶经叔丁醇置换后冷冻干燥,可保持LCNF相互交织形成的三维网络结构不受影响,最终形成LCNF气凝胶。

图1 木质纳米纤维素与MDI的反应机理图Fig.1 Reaction mechanism of lignocellulosic nanofibrils and MDI

2.2 气凝胶微观结构分析

LCNF水凝胶改性后冷冻干燥得到气凝胶,使用冷场扫描电子显微镜观察气凝胶的微观结构(图2)。

图2 改性木质纳米纤维素气凝胶微观结构Fig.2 SEM images of the modified LCNF aerogels

图2(a)为未改性的LCNF气凝胶,内部网络结构疏松,大量的纳米级纤丝相互缠绕,形成明显的多孔结构,且孔尺寸分布均匀,约为20～100 nm。经MDI改性后,气凝胶表面变得粗糙,形成了很多交联的片层结构,并且微纤丝的交联程度随着MDI用量的增加而增加,气凝胶的孔隙结构减少。对比图2(a)与(d)可以发现,MDI的交联作用促进了改性气凝胶中多级微/纳粗糙结构的形成。

2.3 气凝胶化学结构分析

图3为LCNF气凝胶改性前后的红外光谱图。所有样品在3340和2900 cm-1处出现吸收峰,分别对应于纤维素上的—OH伸缩振动峰和C—H伸缩振动峰[15]。相比于未交联的LCNF,改性后的气凝胶—OH伸缩振动峰强度减弱,表明LCNF上的羟基与MDI的异氰酸根发生交联反应,—OH伸缩振动峰含量下降。改性后的气凝胶在1234.6和1540.6 cm-1处出现新的特征峰,分别对应于N—H弯曲振动峰和C—N伸缩振动峰,这些吸收峰随着MDI用量的增加而增强[11]。此外,气凝胶在1511.9和1598.8 cm-1处出现的吸收峰与苯环的芳香族骨架振动有关,既是木质素的特征峰,也表明MDI与LCNF的交联聚合物存在。

图3 改性木质纳米纤维素气凝胶的FT-IRFig.3 FT-IR spectra of the modified LCNF aerogels

2.4 气凝胶热稳定性分析

采用热重分析法对比了改性前后LCNF气凝胶的热分解行为和热稳定性[16]。图4(a)和4(b)分别为改性前后木质纳米纤维素气凝胶的TG和DTG图。气凝胶在100℃的热失重主要是由样品中的吸附水分被蒸发出来引起的,之后的热失重主要是由气凝胶本身以及与MDI生成的聚合物降解引起的。由图4(a)可以发现,未改性的LCNF气凝胶在500℃的残炭率最低,为17.5%,而MDI改性后的气凝胶残炭率有了明显提升(28.0%～31.9%),这主要归因于MDI的碳含量相对更高且具有芳香族骨架结构,使其热分解速率较低。从图4(b)可知,4种气凝胶的最大失重热降解温度分别为350.6、346.3、351.0和353.6℃。由于MDI与LCNF交联形成氨基甲酸酯键,受热后容易降解,因此低用量的MDI改性气凝胶热稳定性略有下降。随着MDI用量的增加,气凝胶中芳香族骨架结构更多,而且交联使得气凝胶的孔隙结构变少,热分解速率降低,这些都有助于提高气凝胶的热稳定性[17]。

图4 改性木质纳米纤维素气凝胶的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.4 TG(a)and DTG(b)curves of the modified LCNF aerogels

2.5 气凝胶疏水性能分析

图5为LCNF气凝胶的水接触角。由图5(a)可知,未改性的LCNF气凝胶水接触角仅为18.0°,这是由于LCNF中含有大量羟基,具有较强的亲水性。改性后的气凝胶水接触角随MDI用量的增加而增大,M-LCNF、4M-LCNF和8M-LCNF的水接触角分别为75.9°、138.1°和152.2°,表明改性后的LCNF气凝胶为疏水材料,表面不易被水润湿。通常与接触角密切相关的因素包括材料的化学组分、表面结构和表面化学性质[18];改性气凝胶中LCNF与MDI发生交联作用,在SEM图中可以观察到微/纳粗糙结构的形成,同时氨基甲酸酯的形成可以降低LCNF的表面能,从而提高气凝胶的疏水性能。

图5 改性木质纳米纤维素气凝胶的水接触角Fig.5 Water contact angle images of the modified LCNF aerogels

2.6 气凝胶吸油性能分析

氯仿作为优良的有机溶剂在冶金、化工等行业中被广泛使用,但其具有很强的致癌作用,成为化工行业的主要治理对象[19],因此本研究以氯仿作考察对象。称取一定质量的LCNF气凝胶,浸没到氯仿溶液中,每隔一段时间称取总质量评价吸油性能,结果如图6所示,所有气凝胶对氯仿均有一定的吸收能力。从吸油速率上看,在氯仿中浸没2 h后,吸油量趋于稳定,逐渐达到平衡溶胀状态,3 h后4M-LCNF的吸油倍率最大,为41.7 g/g,是相同时间下未改性的气凝胶吸油倍率的2倍以上,继续增加MDI的用量,8M-LCNF气凝胶对氯仿的吸油倍率明显下降,为22.6 g/g,降幅达到约50%。结合气凝胶微观形貌和亲疏水性分析,MDI用量增加,改性气凝胶的疏水性能增强,吸收氯仿的能力增强,但是过量的MDI会导致气凝胶内部结构变得致密,平均孔径减小,导致其容纳并存储外来液体的空间减少,进而使其对氯仿的吸收能力下降。将本研究制备的气凝胶与已发表文献中的纳米纤维素气凝胶相比,本研究制备的气凝胶吸油倍率更高,工艺也相对简单。郜梦茜等[20]以TEMPO氧化纳米纤维素为原料采用溶胶凝胶法经冷冻干燥得到疏水气凝胶,对泵油的吸油量为18 g/g。

图6 改性LCNF气凝胶对氯仿的吸附性能Fig.6 Absorption capacity of the modified LCNF aerogels

3 结 论

3.1以芒草秸秆纤维为原料,采用柠檬酸预处理结合高压均质得到木质纳米纤维素(LCNF),经盐酸蒸气处理凝胶化和丙酮溶剂置换后,在交联剂MDI和催化剂三乙胺作用下,制备得到了具有三维空间网络结构的改性LCNF气凝胶。

3.2改性LCNF气凝胶表现出优异的热稳定性和疏水性能。随着MDI用量的增加,气凝胶的最大失重温度由346.3℃增加到353.6℃;同时气凝胶内部交联程度增加,孔隙结构减少,形成粗糙的微/纳结构,表面水接触角由18°增加到152.2°。

3.3改性LCNF气凝胶可快速吸油溶胀。随着MDI用量的增加,气凝胶内部结构变得致密,平均孔径减小,对氯仿的吸收性能先提高后降低,最大吸油倍率为41.7 g/g。