聚氨酯光学树脂专利技术综述

张晨光 任红檠

摘 要：聚氨酯树脂材料是近几年光学树脂的研究和发展方向，被广泛应用于镜片、透镜等领域。本文基于中英文专利数据库，对国内外聚氨酯光学树脂的专利申请、国内重点申请人等进行了统计分析，以供相关领域人员参考。

关键词：聚氨酯;光学树脂;透镜

中图分类号：TQ633文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）17-0156-03

Patent Technology Review of Polyurethane Optical Resin

ZHANG Chenguang REN Hongqing

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office， CNIPA，Chengdu Sichuan 610213）

Abstract： Polyurethane resin materials are the research and development direction of optical resins in recent years， and are widely used in lens， glasses and other fields. Based on the Chinese and English patent databases， this paper conducts a statistical analysis of domestic and foreign polyurethane optical resin patent applications and domestic key applicants for the reference by those in related fields.

Keywords： polyurethane;optical resin;lens

20世纪30年代，光学领域的主要材料是光学玻璃[1-2]，直至1934年，才首次通过注射成型得到塑料透镜，并将其作为光学元件应用到照相机等光学设备中[3]。后来，受光学树脂质量差、品种少、生产工艺落后等条件的约束，其发展受到抑制，直到20世纪60年代，光学树脂的研制、应用再一次得到迅速发展，并形成了规模化市场[4-6]，自此出现了很多由不同材料制得的塑料透镜。聚氨酯树脂材料是近几年光学树脂研究和发展的主要方向，其具有优异的耐磨性、抗冲击性、透光率高等优点。同时，聚氨酯光学树脂是由含双官能度以上的活泼氢化合物和异（硫）氰酸酯经加成聚合反应制得的，通过改变单体成分可设计出不同折射率、阿贝数适中、韧性好、可染色、具有极强的加工性能的镜片。

为了了解和掌握聚氨酯光学树脂的发展及产业现状，本文通过检索、统计和分析国内外聚氨酯光学树脂的专利申请，分析和介绍了该领域的专利申请量趋势、技术来源国、技术目标国、国内重要申请人等相关信息。

1 聚氨酯光学树脂的专利申请趋势

1.1 全球申请量趋势分析

图1展示了聚氨酯光学树脂在全球范围内和在中国范围内的申请量变化趋势。在全球范围内，聚氨酯光学树脂的相关专利申请开始于1971年，在此后15年的时间里，发展较为平缓;1987年之后，发展较为迅速，专利申请量逐年稳步增长;2014—2018年，由于聚氨酯极强的分子设计性，再加上聚氨酯材料的发展，全球在聚氨酯光学树脂领域的专利申请进入高速发展期。中国在该领域的专利申请始于1986年，且1986年的4件申请的申请人均为日本的三井东压化学株式会社;2001年及之前在中国申请专利的申请人均为外国企业，如日本的三井化学株式会社（1997年10月1日由日本三井石油化学工业公司和三井东压化学公司合并成立）、瑞士的诺瓦提斯公司等。由此可见，中国聚氨酯光学树脂的相关技术研究起步较晚。究其原因，一方面是因为我国的聚氨酯行业起步较晚;另一方面是中国专利法制定和实施较晚，中国的企业、高校或民众对专利的保护意识形成较晚。

图2展示了中国国内相关专利申请量的年度分布情况。中国的第一件申请是日本三井东压化学株式会社于1988年的申请，中国申请人的第一件申请是浙江大学于2002年的申请（CN02145130.3），发明人高长有教授等以多元硫醇和多异氰酸酯为原料制备得到了透明性良好、折光指数高、耐冲击强度高的聚硫代氨基甲酸酯型光学塑料。此后，我国相關研究处于缓慢发展阶段，自2011年起，我国国内申请人在聚氨酯光学树脂领域的专利申请量逐年上升。2016—2018年，随着技术的进步、专利保护意识的提升，国内申请量大幅度上升。可见，中国虽然在聚氨酯光学树脂领域起步晚，但发展迅速、前景广阔。

1.2 专利申请在国内外的分布情况

专利的优先权国别和最早申请国别是该项技术的来源国，专利申请量的多少可以间接反映某地区对技术研究开发的重视程度、一个企业的战略布局。一项专利技术的应用国家被认为是专利技术目标国，技术目标国的专利申请量及目标国数量是判断该项专利技术是否具有经济价值、市场前景和开发价值的重要指标。日本在聚氨酯光学树脂领域起步早。从日本在该领域发展初期的专利申请情况及来看，日本的专利保护意识较强，并且具有较好的全球战略布局，是该领域最大的技术来源国与技术目标国。从中国国内初期的申请情况来看，中国的企业、高校等缺乏专利布局意识，且在该领域起步晚、初期发展较慢，虽然近几年发展迅猛，但作为技术来源国的申请量仅占世界的6.7%。从中国近几年的专利申请量可知，中国非常重视聚氨酯光学树脂的技术研究开发。

中国国内主要申请人（包括外国企业或高校等在中国的申请）申请量如图3所示。其中，有4家日本公司，三井化学株式会社和HOYA株式会社的专利申请量排名占前两位，且申请量远远超过其他申请人;中国国内申请量较多的是山东益丰生化环保股份有限公司和万华化学，排名分别占据第11和12位，较为靠后。分析原因，一方面与中国申请人较为分散有关，位于江苏省的丹阳眼镜城附近有诸多研究聚氨酯光学树脂的小企业，每个企业的专利申请数量较少，但企业数量较多;另一方面，与中国在聚氨酯光学材料领域的研究起步较晚有一定关系。

2 国内重点申请人专利技术分析

山东益丰生化环保股份有限公司是国内申请量最多的申请人，创立于2011年，其关于聚氨酯光学树脂的研究较晚，但研究范围广泛，涉及折射率、耐热性、抗黄变、防蓝光等性能的改进。该公司第一件专利申请始于2015年（CN201510862397.X）。该专利公开了一种提高聚氨酯树脂光学材料折射率和耐热性的方法，主要是先将异氰酸酯进行三聚反应得到抗黄变性能好、折射率高、成本不变且分子结构刚性强的异氰酸酯三聚体，然后将其与其他常规原料混合反应制备得到聚氨酯预聚体，再对聚氨酯预聚体进行固化得到聚氨酯树脂光学材料。该专利对固化工艺进行了改进，通过三个关键温度点准确确定了升温梯度，避免树脂固化升温不当而产生力学性能差或耐热性差的问题，采用该专利所述的方法，使最终得到的树脂折射率、力学性能、耐热性能及其他性能均达到最优。

2017年有4件专利申请，分别涉及抗黄变树脂镜片及其制备方法（CN107189034A），其主要是通过控制异氰酸酯中Cl?含量并配合特定组分的抗氧剂，实现协同效应，以使树脂镜片在光学性能和力学性能保持稳定的前提下具有良好的抗黄变性能;防蓝光树脂（CN108148164A和CN108084385A），其通过外加紫外光吸收剂来提高所得镜片的防蓝光性能;超高韧性的树脂镜片及其制备方法（CN108219109A），其在多元异硫氰酸酯、多元硫醇、多元醇胺、羟基化合物、催化剂和离型剂这些原料协同作用下，制备得到了具有较高折射率和较好冲击韧性的树脂镜片。

2018年有4件专利申请，均是通过对原料进行改性来获得所需性能的光学树脂。其中，CN108546325A使用改性异氰酸酯（通过二元醇与六亚甲基二异氰酸酯制备得到的聚氨酯预聚体或含有或不含巯基的多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯制备得到的聚氨酯预聚体）提高了树脂镜片的玻璃化转变温度和表面硬度，同时不会有料纹和边缘发雾的现象;CN109503549B使用含1，3，5 三噻烷结构的多硫醇化合物制备得到了具有较高的折射率、较高的阿贝数及较好的耐热性的光学树脂;CN109666113A通过使用特定结构的多硫醇化合物制备得到了高折光学用聚合性组合物;CN109851754A通过使用特定结构的环状异氰酸酯，结合丙烯酸羟基酯类化合物、含巯基的硫醇类化合物，制备得到了具有良好耐热性能、抗冲击性能、折射率的光学材料。

2019年有1件专利申请（CN110511343A），其使用聚氧乙烯醚磷酸酯封端的改性多元硫醇制备得到了脱模容易、成品率高、性能好的镜片。

2020年有1件专利申请（CN112358613A），其制备得到了具有较高透明性的光学树脂材料。

2015—2020年，山东益丰生化环保股份有限公司共有11件专利申请，内容涉及改进折射率、提高韧性和耐热性、抗黄变、防蓝光等方面，改性方式主要集中于对含氢化合物、异氰酸酯化合物进行改性及外加添加剂方面。该公司通过上述多种方式制得了具有不同性能的聚氨酯光学树脂，但其对聚氨酯光学树脂的研究方向较为分散、研究深度较浅。

3 结语

聚氨酯光学树脂是近几年光学树脂的研究和发展方向，中国在聚氨酯光学树脂领域的专利申请起始时间较晚。就目前来看，中国在该领域的专利申请量处于上升期，国内该领域申请专利的企业较多，但每个企业的申请量较少且研究方向分散，缺少龙头企业，还需要进一步加大研究力度。

参考文献：

[1]胡建.高折光指数聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备及性能[D].杭州：浙江大学，2008：20-21.

[2]黎新章.用于眼镜片的几种光学塑料[J].光学技术，1992（3）：44-49.

[3]WANSER K H，WAGONER R E. Making sense of fiber optic sensors[J]. Photonics Spectra，1983（10）：61-63.

[4]林晶.高折射率硫化鋅/含硫聚合物纳米复合光学材料[D].长春：吉林大学，2011：15-16.

[5]张安震.聚氨酯型聚合物光学塑料的设计合成及性能研究[D].杭州：浙江大学，2003：18-19.

[6]张勇，刘安昌，张良，等.光学树脂单体4，4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸酯的合成[J].化学世界，2010（2）：105-107.