恒电流脉冲沉积CdSe纳米晶薄膜及光学性能

2021-11-17王宏智周震霄王雯艳肖良鸿

电镀与精饰 2021年11期

陈君，王宏智，周震霄，王雯艳，肖良鸿

（1.天津市飞鸽集团联合化工厂，天津300163；2.天津大学化工学院应用化学系，天津，300350；3.大连表协科技服务有限公司，辽宁大连116021）

硒化镉是II-VI族半导体化合物之一，其作为块体材料时的禁宽度约为1.7 eV［1］。由于其良好的光电特性，硒化镉半导体材料在光电化学器件及相关领域具有着广泛的应用［2-5］。而从半导体材料的成本和光电性能来说，薄膜半导体材料具有相对较低的成本且材料面积大，因而薄膜材料在光电领域具有较大的应用前景。

目前，硒化镉半导体薄膜的合成方法有喷雾热解法［6］、真空蒸发法［7］、电化学沉积法［8-9］、化学浴沉积法［10-12］、溶胶凝胶合成法［13］等。而电化学沉积法又包括直流和脉冲［14］两种沉积方法。其中，脉冲电沉积法可以有效地改善阴极极化作用，有利于降低晶体的生长速率，从而更易得到致密的镀层。因此采用脉冲电流法制备得到的CdSe等材料往往孔隙率更低，性能更好，膜层也往往更为坚固，这主要得益于其均一且精细的颗粒。Kosanovic等［15］开发了一种新的脉冲电沉积方法，成功在多孔二氧化钛模板上沉积得到了CdSe，该模板由单分散、直径为100 nm的孔组成。Maliy等［16］采用高压脉冲法成功制备了CdSe/TiO2复合材料，并对其进行了物理表征，复合材料中的CdSe具有闪锌矿的立方晶体结构。Saaminathana［17］等在0.5 mol/L CdSO4和0.1 M SeO2的pH=2的电解液中进行脉冲电沉积CdSe薄膜，实验分别研究了50%～6.25%的占空比下，经550℃热处理后的CdSe薄膜的形态结构和光电性能，并比较了反向脉冲电流对其形态结构和光电性能的影响。实验表明在优化反向脉冲电流时间为60 ms时，CdSe薄膜的光电化学性能得以提高。

相比于以往多数酸性条件下的直流电沉积［9，18-19］和脉冲电沉积制备CdSe薄膜［17］。本文采用恒电流脉冲技术，在碱性的条件下，以CdSO4、SeO2为电解液原料制备了棒状CdSe纳米晶薄膜材料，并对其进行了形貌结构及光电性能表征。

2 实验

2.1 CdSe纳米晶薄膜的制备

采用三电极体系，比表面积为1 cm2紫铜片作为工作电极，参比和辅助电极分别为饱和甘汞电极和钌钛网。电解液的组成为0.01 mol/L CdCl2（分析纯）、0.02 mol/L EDTA（分析纯）和0.02 mol/L SeO2（分析纯），其pH值为9～10。

图1为脉冲电流示意图，其中占空比通过改变脉冲电流时间（ton）和零电流时间（toff）确定。实验在紫铜基底上的脉冲沉积电流密度为0.5 mA/cm2，周期为60圈。

图1 电流脉冲周期示意图Fig.1 Schematic diagram of current pulse period

2.2 测试与表征

所制备的薄膜依次借助扫描电镜（VEGATS-5130SB）、原子力显微镜（AJ-Ⅲ）、X射线衍射仪（D/Max-2500）、紫外-可见光谱仪（UV-VIS）、荧光光谱仪（F-4500，激发波长300 nm）进行表征。

3 结果与讨论

3.1 CdSe纳米薄膜形貌表征

将ton设置为5 s且恒定，toff的值分别设定为5、15、25和45 s。由此可以计算出占空比分别为50%、25%、17%和10%。图2为不同占空比下制备的样品的SEM测试结果，其循环周期均为60圈。

图2 不同占空比下CdSe纳米晶薄膜的SEM图Fig.2 SEMof CdSe nanocrystalline films with different duty ratios

由图2（a）可知，当toff为5 s时，CdSe粒子的尺寸约为30～60 nm。如图2（b）和图2（c）所示，当占空为25%和17%时，材料表面为致密排列的棒状结构，其直径和长度分别为30～50 nm和200～300 nm。当toff的值增加到45 s时，薄膜表面的棒状结构转变为粒状结构。

图3为占空比为50%的CdSe纳米晶薄膜的原子力显微镜照片，由图不难看出，CdSe的粒径约为40 nm，且分布均匀，界限清晰，与图2（a）结果一致。

图3 占空比为50%的CdSe纳米晶薄膜的AFM图Fig.3 AFM diagram of CdSe nanocrystalline films with duty ratio of 50%

3.2 XRD结构分析

对CdSe薄膜进行XRD测试，其占空比为17%，结果如图4所示。由图可以看出，在25.48°、42.21°、49.96°、67.42°处出现的衍射峰，分别对应立方晶型CdSe的（111）、（220）、（311）、（331）晶面（PDF65-2891）；在23.90°、27.08°、35.11°、45.79°处出现的衍射峰，分别对应六方晶型CdSe的（100）、（101）、（102）、（103）晶面（PDF08-0459）。因此可以确定其为六方与立方两种晶型的混合。

图4 CdSe纳米晶薄膜的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of CdSe nanocrystalline films

3.3 UV-VIS和荧光光谱分析

图5为对薄膜的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的分析结果。图5（a）为在不同占空比下得到的硒化镉的UV-VIS光谱图。相比于块体的硒化镉（720 nm），不同的占空比条件下制备出的纳米尺度的硒化镉薄膜的光吸收边存在着较大的蓝移，其吸收边集中在350～550 nm，这是量子限域效应造成的。这证明制备得到的硒化镉薄膜中的粒子的粒径并不均一，尺寸差距较大，与SEM测试结果相一致。

如图5（b）所示，对不同占空比条件下制备的硒化镉薄膜进行了荧光光谱分析。实验结果表明对于不同的占空比，材料的发射光谱峰位置基本恒定，均在470 nm左右。而通过恒电位方法沉积得到的硒化镉薄膜的峰位置在667 nm附近［20］，通过对比可知，图5（b）中的发射峰普遍发生了蓝移。因此，利用脉冲沉积的方法可以有效的增加晶核数量，同时限制粒子生长，从而有效的降低粒径大小。