KMnO4和KOH改性椰壳生物炭的制备及其去除废水中铀的机理研究

谭国炽,李苏哲,陈逸凡,吴素强,林东颖,刘晶晶, 张 琪,胡 南,丁德馨*

(1.南华大学 铀矿冶生物技术国防重点学科实验室，湖南 衡阳 421001;2.南华大学 资源环境与安全工程学院，湖南 衡阳 421001)

0 引 言

铀矿采冶导致了含U(VI)废水的增加，对环境造成一定程度的影响。因此，含铀废水的处理是亟待研究解决的问题。传统的含铀废水处理技术有化学沉淀、离子交换、膜分离等途径，成本高，容易造成二次污染，不适用于低浓度含铀废水的处理[1-3]。近年来，随着现代废物利用技术的发展，采用树皮、稻草和花生壳等农产品废弃物的生物炭对含铀废水进行处理，成为了研究热点。生物炭材料不仅来源广泛，而且在处理含铀废水的过程中较少造成二次污染。

椰壳富含脂肪酸、纤维素等有机物，是一种具有潜力的生物质资源，若将椰壳作为吸附剂去除废水中的污染物，则既可以使大量的椰壳废物得到资源化利用，又可以为工业废水的净化和治理提供新的思路和方法[4-5]。国外学者[6-7]曾开展过椰壳废弃物吸附废水中重金属离子的试验，但还没有系统地研究过椰壳对放射性核素的吸附作用，国内也未见用椰壳吸附铀酰的相关报道。因此，本文以成本低廉的农业废弃物椰壳为原料，用KMnO4和KOH对其进行改性，制得生物炭吸附剂KKMCSB(KMnO4,KOH modified coconut shell biochar——KKMCSB)，并研究其对含铀模拟废水的吸附性能，以期为进一步开发和利用椰壳废弃物提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 改性椰壳生物炭的制备

将椰壳置于热解炉中，在673 K下缓慢热解2 h，得到椰壳生物炭。将10 g生物炭与10 mL 质量分数为1%的KMnO4混合，置于室温下4 h，然后在60 ℃烘箱中干燥4 h。干燥后，在样品中加入15 g KOH，加热1 h，得到KKMCSB。将KKMCSB用去离子水反复洗涤去除表面多余水分后，在60 ℃下将其烘干至恒重。研磨处理过的生物炭至可通过0.125 mm标准筛，收集样品并对样品进行特征分析和分批吸附实验。

1.2 单因素影响实验

采用单因素实验研究KKMCSB投加量(25～125 mg)、pH值(2.0～10.0)对U(VI)吸附的影响。所有实验初始U(VI)质量浓度为10 mg/L，均在50 mL锥形瓶中进行。将锥形瓶以180 r/min摇动48 h，反应平衡后，将所有样品通过0.45 μm薄膜过滤，并用偶氮胂(III)分光光度法测定溶液中U(VI)的质量浓度。使用公式(1)计算经过反应时间后KKMCSB对U(VI)的吸附量。

(1)

其中qt表示在时间t时，U(VI)在KKMCSB上的吸附量，mg/g；C0代表U(VI)的初始质量浓度，mg/L；Ct代表t时刻U(VI)的质量浓度，mg/L；w代表生物炭的质量，mg；V代表处理液体的体积，L。

1.3 吸附实验

根据实验方案，将质量浓度为1 000 mg/L的铀酰溶液分别稀释到质量浓度为10、20、40、60、80 mg/L，然后分别将它们置于50 mL锥形瓶中，再往锥形瓶中加入100 mg KKMCSB，调节pH至5.0。用密封膜密封后，在温度为283 K、298 K、308 K，速度为180 r/min的水浴恒温振荡器中按照预设时间振荡。试验周期结束后，使用准一阶方程，准二阶方程和粒子扩散模型对KKMCSB去除U(VI)的动力学进行拟合。使用Langmuir和Freundlich模型进行拟合以分析其等温吸附过程。

2 结果与讨论

2.1 比表面积和傅立叶红外光谱

如表1所示，与未经改性的生物炭相比，KKMCSB具有较小的平均孔径(4.94 nm)，较高的孔体积(0.03 cm3/g)和较高的BET比表面积(72.64 m2/g)。而未改性的生物炭平均孔径为5.15 nm，孔体积为0.028 cm3/g，BET比表面积为55.69 m2/g。结果表明改性处理优化了生物炭的孔结构，为物理吸附提供更多的吸附位点并将吸附物保留在孔隙内[8-9]。

表1 生物炭材料改性前后表面结构的参数Table1 Parameters of surface structure before and after modification

KKMCSB吸附U(VI)之前和之后的FTIR光谱如图1所示，吸附U(VI)后，3 445 cm-1和1 430 cm-1处的峰值减弱，这表明吸附可通过表面羟基之间的相互作用发生[10-12]。另外，据报道[13]，生物炭的π-π电子可作为电子供体实现生物炭对金属离子的吸附。

图1 KKMCSB吸附U(VI)前后的红外图谱Fig.1 Infrared spectrum before and after adsorption of U(VI) on KKMCSB

2.2 KKMCSB投加量的影响

KKMCSB对铀的吸附效果如图2所示。

图2 KKMCSB生物炭对铀的吸附效果图Fig.2 Adsorption effect of KKMCSB biochar dosage on uranium, pH 5.0

当KKMCSB的投加量从25 mg增加到125 mg时，铀的去除率从31.48%升至99.6%，吸附容量从6.31 mg/g降至4.81 mg/g，综合考虑去除率和吸附容量，确定KKMCSB最佳投加量为100 mg。

2.3 pH值的影响

pH值对KKMCSB的影响如图3所示。

图3 pH值对KKMCSB吸附U(VI)和对KKMCSB表面电势的影响Fig.3 Effect of pH on adsorption of U(VI) by KKMCSB and zeta potential of KKMCSB

如图3(a)所示，当pH<5.0时，随pH值的增大KKMCSB对U(VI)的吸附率逐渐升高；并在pH=5.0时，KKMCSB对U(VI)的吸附率达到最大值；而当5.0

2.4 吸附动力学

采用准一级动力学模型、准二级动力学模型对KKMCSB的吸附动力学进行拟合，相应的方程、模型表达式分别如式(2)、式(3)、式(4)所示。

准一级动力学模型：

qt=qe(1-e-k1t)

(2)

准二级动力学模型：

(3)

粒子内扩散模型：

qt=kip·t1/2+C

(4)

式(2)、式(3)、式(4)中，k1代表了准一级动力学模型中的吸附速率常数；k2代表了准二级动力学模型中的吸附速率常数；kip包括k1p、k2p、k3p，分别代表了外部扩散、颗粒内扩散和吸附平衡阶段的扩散速率常数，mg·min1/2/g。

对获得实验数据进行拟合，拟合结果如图4所示，相关参数如表2所示。结果表明，准二阶动力学和相关性系数(R2)表明准二阶模型更适合于U(VI)在KKMCSB上的吸附过程，这表明该过程以化学吸附为主[15]。

为进一步研究确定KKMCSB对U(VI)吸附过程的限速步骤，采用粒子内扩散模型对KKMCSB吸附U(VI)的效果进行拟合。拟合结果如图4(b)所示。不同反应温度条件下的拟合曲线均可分为三个阶段，包括外部扩散、颗粒内扩散和吸附平衡阶段。

图4 U(VI)在KKMCSB上的吸附动力学图Fig.4 Adsorption kinetics of U(VI) on KKMCSB

表2列出了KKMCSB在不同吸附阶段时k1p、k2p和k3p的值，k1p、k2p和k3p的减少表明吸附速率变慢。在反应的0～30 min内k1p的值最大，表明该阶段中外部扩散对KKMCSB吸附U(VI)的影响占主导地位。在反应的第二阶段，拟合曲线的反向延长线不经过原点，这表明在此第二阶段内，颗粒内扩散不是KKMCSB吸附U(VI)的唯一控制手段。在三种反应温度条件下k3p的值均小于0.01 mg·min1/2/g，这可能是由于随着U(VI)的扩散，扩散阻力逐渐增加，最终达到平衡。

表2 KKMCSB的吸附等温线，热力学和动力学参数Table 2 Adsorption isotherms on KKMCSB, thermodynamic and kinetic parameters

2.5 吸附等温线参数及吸附热力学分析

分别采用Langmuir吸附等温方程式和Freundlich吸附等温方程式对KKMCSB对U(VI)的吸附效果进行拟合，研究分析其吸附热力学，吸附等温方程式分别如式(5)以及式(6)所示：

Langmuir:

(5)

Freundlich：

qe=k3·C1/n

(6)

式中：qe代表平衡吸附量实验值，mg/g；qm代表分子层饱和的吸附容量，mg/g；k代表常数，L/mg；k3代表常数，(mg/g)·(L/mg)1/n。

图5 U(VI)在KKMCSB上的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherms of U(VI) on KKMCSB at different temperatures

为进一步了解KKMCSB对U(VI)的吸附过程以及各阶段吸附进行的程度，对KKMCSB的吸附效果进行热力学分析。与热力学分析相关的参数主要包括标准焓变ΔH、标准熵变ΔS以及标准吉布斯自由能变ΔG，相关公式如式(7)和式(8)所示：

ΔG=-RTlnK0

(7)

(8)

式(7)和式(8)中，R代表了理想气体常量，其值为8.314 J/(mol·K)；T代表了热力学温度，K；ΔH代表了标准焓变，kJ/mol，ΔS代表了标准熵变，kJ/(mol·K)，两者都是定值，不随温度的变化而变化；K0代表了平衡常数。

热力学各个参量的计算结果如表2所示：焓变ΔH(24 kJ/mol)大于20 kJ/mol，表示该反应为吸热化学反应[17]；吉布斯自由能变化ΔG小于0，表示表面吸附行为是一种自发性的，而且随着温度的升高，ΔG逐渐下降，有利于KKMCSB对U(VI)的吸附。

3 结 论

采用KMnO4和KOH对椰壳生物炭进行改性获得了KKMCSB，相对于普通的生物碳材料，颗粒状的改性生物炭的孔结构提供了更多的U(VI)吸附位点，提高了材料对模拟含铀废水去除效率与吸附容量；离子交换作用是KKMCSB吸附U(VI)的机理之一；配位络合也是KKMCSB吸附U(VI)的机理之一，参与的主要基团为—OH。