同分异构体的考点剖析及复习策略

林增辉

同分异构体的书写及数目判断是高考的热门考点，占有一定的分值，但由于该考点的难度通常较大，得分率相对偏低。为了提高该考点的复习效率，笔者分析了近年来全国各地的高考化学试题，总结梳理了该考点的考查方式和考查要点，希望能帮助同学们攻克同分异构体的难点。

同分异构体的试题可分为三个难度层次，第一层次是对一些简单物质的判断，如葡萄糖与果糖互为同分异构体;第二层次属于“技巧型”的题目，这类题目需要一定的技巧方法才能快速解决;第三层次属于综合型题目，也几乎是近年来必考的题目，需要同学们在信息分析的基础上综合判断，难度较大。第一层次的题目较为简单，这里重点剖析第二、第三层次的题型。

一、“技巧型”题目

该一类题目以选择题为主，难度和考查频率都属中等水平，技巧性强，常见的考查角度有组合法、换元法、基元法等，只要掌握该解题技巧，便可迎刃而解。

角度一：数学组合法

【例1】（2009·海南）分子式为C5H10O2的酯共有（不考虑立体异构）（ ）

A. 7种  B. 8种    C. 9种  D. 10种

解析：根据题目信息，该酯含有两个氧原子，可知只有一个酯基，是由一分子羧酸和一分子醇酯化而成的。而分子中含有5个碳原子，羧酸可能含有1～4个碳原子，而相应的醇则含有4～1个碳原子，因此，这些酯可能是：甲酸丁酯4种（有4种丁醇）、乙酸丙酯2种（有2种丙醇）、丙酸乙酯1种、丁酸甲酯2种（有2种丁酸），共9种，故答案为C。

【例2】（2013·新课标Ⅰ）分子式为C5H10O2的有机物在酸性条件下可水解为酸和醇，若不考虑立体异构，这些醇和酸重新组合可形成的酯共有（ ）

A. 15种      B. 28种      C. 32种      D. 40种

解析：根据题干信息可知，该分子只含有一个酯基，而含5个碳的酯类物质，水解生成的羧酸可能是甲酸（1种）、乙酸（1种）、丙酸（1种）、丁酸（2种），共5种，而生成的醇可能为甲醇（1种）、乙醇（1种）、丙醇（2种）、丁醇（4种），共8种，从5种羧酸中任取一种，8种醇中任取一种反应生成酯，共有5×8=40种，故答案为D。

角度二：换元法

【例3】已知化学式为C12H12的物质其结构简式为，该环上的二溴代物有9种同分异构体，由此推断该环上的四溴代物的同分异构体数目有（   ）

A. 4种      B. 9种      C. 12种    D. 6种

解析：该物质苯环上有6个氢原子可被取代，那么四溴代物的同分异构体数目与二溴代物的同分异构体数目是相同的，因此题目的答案为B。这一类题目的技巧核心就在于前后两种取代的原子数之和等于可取代的总原子数，又如二氯苯（C6H4Cl2）有3种同分异构体，四氯苯也有3种同分异构体（将H和Cl互换）。

角度三：等效氢法

【例4】（2014·新课标Ⅱ）四联苯的一氯代物有（   ）

A. 3种  B. 4种    C. 5种  D. 6种

解析：等效氢法的题目主要的考查角度是分析有机物的对称性，如轴对称、面对称和中心对称等，处于对称位置的原子或原子团是等效的。分析题目的物质，四联苯具有两条对称轴，即，这两条对称轴将四联苯分成四个部分，这四部分上下、左右都是对称的，根据等效氢的原理，在其中的一部分上有几种不同的氢原子（包括对稱轴上的氢原子），就有几种一氯代物，四联苯有5种不同的氢原子，故有5种一氯代物，答案为C。

值得一提的是，在进行对称性分析时，我们往往是将取代基看成“球状”的，可等分的，例如，可将—CCl2CH3看成球体，从而确定对称轴。

除了上述的特技巧以外，还有很多解题的技巧，例如基元法，该方法是指不同的官能团接在相同的烃基上，有相同数目的同分异构体。例如丁基有4种结构，则丁醇、戊醛、戊酸都有4种同分异构体。对于其他的特殊方法，由于在考试中并不常见，不展开讨论。

二、综合型题目

这类题目主要出现在有机综合题中，其考查特点是提供某种陌生有机物，附带一定的条件，要求同学们书写该物质的同分异构体，或判断同分异构体的数目。从近年来的高考统计情况来看，该考点的得分率是比较低的，应引起同学们的高度重视。

角度四：定二移一法——多官能团物质的位置异构

【例5】（2021·全国乙卷）C（）的同分异构体中，含有苯环并能发生银镜反应的化合物共有种_______种。

解析：根据题目信息，C物质的同分异构体中，含有苯环，而且能发生银镜反应，则可知C物质的同分异构体含有醛基，由于该物质只有7个碳原子，因此氯原子和氟原子不可能和醛基在同一个基团上，因此该物质的苯环上含有醛基、氟原子、氯原子三个取代基。由于苯上有多个氢原子可取代，对于这种多官能团物质，可采用控制变量的方法，即先固定两个官能团，再移动第三个官能团，例如先将醛基和氯原子放在苯环的邻位、间位和对位，再移动氟原子，则可系统书写同分异构体。其同分异构体如下：、、、、 、 、、、，故其同分异构体为10种。

角度五：多条件的综合分析法

【例6】（2021·全国甲卷）化合物B（）的同分异构体中能同时满足下列条件的有         。

a. 含苯环的醛、酮

b. 不含过氧键（—O—O—）

c. 核磁共振氢谱显示四组峰，且峰面积比为 3∶2∶2∶1

A. 2 个    B. 3 个         C. 4 个          D. 五个

解析：题目中提供了B物质的结构式（分子式C8H8O3），同时指出同分异构体能同时满足下列条件：a. 含苯环的醛、酮;b. 不含过氧键（—O—O—）;c. 核磁共振氢谱显示四组峰，且峰面积比为3∶2∶2∶1。由核磁共振氢谱可知存在等效氢原子，分子有对称性，而8个氢原子分成4组，其中有一组含3个氢原子，可推断应该物质可能含有甲基。结合分子式和限制条件，除去苯环的6个碳原子，还有2个碳原子在取代基上，其中一个形成甲基，则另一个碳原子形成羰基，羰基用了1个氧原子，还有2个氧原子，且不能形成—O—O—，那应该是形成2个酚羟基（因为已经没有苯环以外的碳能结合羟基），结合核磁共振氢谱峰面积比，“3”为甲基峰，还有两个“2”的峰，可知两个羟基应处于对称的位置。因此可写出同分异构体：

、、和，故有4种，答案为C。

【例7】（2021·广东）化合物Ⅵ（）的芳香族同分异构体中，同时满足如下条件的有_______种，写出其中任意一种的结构简式：_______。

解析：条件：a. 能与NaHCO3反应;b. 最多能与2倍物质的量的NaOH反应;c. 能与3倍物质的量的Na发生放出H2的反应;d. 核磁共振氢谱确定分子中有6个化学环境相同的氢原子;e. 不含手性碳原子（手性碳原子是指连有4个不同的原子或原子团的饱和碳原子）。

根据题干可知，化合物Ⅵ的分子式为C10H12O4，形成的同分异构体为芳香化合物，含有苯形，且只能是一个苯环;根据条件信息推断，能与NaHCO3反应可知含有羧基;最多能与2倍物质的量的NaOH反应，说明除了一个羧基外，还含有酚羟基、羧基、酯基三种官能团中的一个;能与3倍物质的量的钠发生放出H2，说明分子中含有三个能与钠反应放出H2的官能团（可能是醇羟基、酚羟基或羧基）。综上信息，由于化合物Ⅵ只含4个氧原子，不可能含有两个羧基，只能是含有一个羧基，一个酚羟基和一个醇羟基。再结合条件信息，核磁共振氢谱确定分子中有6个化学环境相同的氢原子;不含手性碳原子（手性碳原子是指连有4个不同的原子或原子团的饱和碳原子），由于苯环上含酚羟基和其他基团，不可能形成苯环的6个等效氢，而侧链只含4个碳原子，其中一个形成羧基，不可能形成3个等效的—CH2—，因此可推断应为两个甲基，而且是对称的。综上所述，可确定苯环上的取代基为分别是—OH、—COOH和，按“定二移一”的方法，可写出以下同分异构体：

、、、、 、、、、、  ;综上分析该有机物的同分异构体共有10种。

对于多种限制条件的题目，同学们要充分挖掘题干和条件中的信息，才能做出准确的判断，一般来说，这类题目的信息主要体现在以下几个方面：

1. 结构式或分子式。在题干中往往会提供目标物质的分子式或结构式，准确分析分子式，有助于快速判断分子中基团的种类和数目，例如例7中，确定了分子式为C10H12O4，对判断除苯环外的基团起了很大的辅助作用。但值得一提的是，由于多数题目并不是直接提供分子式，而是提供结构式或者键线式，同学们在数碳原子或氢原子时，要格外细心，不要漏算碳原子或氢原子，特别是氢原子。

2. 化学性质的信息。对这类信息，则要求同学们要熟练掌握典型的有机官能团的基本性质，笔者将常见的官能团的化学性质归纳如下。

上述官能团在近年来高考中出现频率比较高，同学们可有针对性地重点复习。

3. 核磁共振氢谱。在近年来的高考题中，作为附加条件的核磁共振氢谱出现的频率比较高。核磁共振氢谱主要是呈现物质的氢原子种类和比例，同学们可结合分子式，判断是否存在等效氢，分子是否有对称性，而对于一些比较特殊的数字，例如3、6、9等，这些数字是甲基氢原子的整数倍，可推断可能存在甲基，对解题有一定的辅助作用。

此外，通过对近年来各地高考题的统计分析，发现这类题目有一定的特点，首先，目标物质的碳原子一般在6～10个之间，而且多数要求书写成芳香化合物;同学们可先减掉苯环的6个碳原子，再将剩下的碳原子写成题目要求的其他基团;其次，核磁共振氢谱提示存在等效氢，而且往往存在苯环对位取代基;第三，银镜反应及物质与NaHCO3反应生成气体等主干知识，也是高频考点，同学们在复习过程中不要走偏;第四，对于官能团的异构，在题目中往往明确提示同分异构体存中在什么官能团，因此同学们在平时练习中，虽然要掌握一些官能团的相互转化关系，如醛酮的异构、醇醚的异构等，但不必做漫无边际地推断，以免事倍功半。

三、复习建议

1. 夯实基础，细心审题。同分异构的数目判断或书写，虽然难度比较大，但其考查的内容依然是一些基础知识。同学们要全面地捕捉题目的信息，特别是题目的补充信息，如有机物的性质描述，通过分析有机物所能发生的反应，推断有机物可能含有的官能团;又如核磁共振氢谱，由于核磁共振氢谱能呈现出有机物中氢原子的种类和数目，在结合有机物分子式的基础上，对推断有机物的结构有很大的帮助。因此，同学们要认真审题，准确分析题目的信息，综合利用题目信息，结合碳原子的成键特点，做出准确的判断。但在复习过程中发现，很多同学都存在畏难心理，对这一考点常常采用直接放弃的态度，这是大可不必的，只要多进行有针对性地训练，掌握基本的解题方法，这一考点依然是可以轻松攻克的。

2. 思维有序，避免错漏。在书写同分异构体时，思维的有序性是非常重要的，特别是在同分异构体数目比较多时更为重要。怎样才能培养思维的有序性呢？首先我们得了解同分异构的类型，同学们已经学过碳链异构、位置异构、官能团异构、顺反异构和手性异构等多种同分异构现象，后两者考的频率较低，只作了解。而对于前三种异构方式，笔者认为，在进行同分异构分析时，可先进行官能团异构，即先确定物质的种类，再进行碳链异构，最后进行官能团的位置异构，这样可避免出现漏写的情况，当然确定官能团位置时，也要注意结构的对称性，避免重复。同学们在复习过程中，要有意识地训练自己的解题方法，养成良好的思维模式。

3. 精选题目，有效练习。同分异体的題目在高考、模拟考、教辅资料中都很常见，题目的难度不一，有些题目难度很大，解题过程需要花费大量的时间和精力，这对同学们的复习备考并没有太大的帮助。那该如何挑选这一考点的习题呢？笔者认为，考查同分异构体的高考题是很多的，而且这些题目的针对性都比较强，值得同学们多加关注。因此同学们在复习过程中，可侧重选择高考真题进行练习，提高复习的有效性。

【本文系2020年中山市教育科研立项课题“落实高考评价体系‘引导教学核心功能的高中化学实践研究”（Z2020010）阶段性成果。】

责任编辑 李平安