基于碱金属钾的β-环糊精金属有机骨架的合成研究

刘慧君,刘 娟,王 娜

(南华大学 化学化工学院,湖南 衡阳 421001)

0 引 言

绿色化学是一直以来工业界和学术界重点追求的核心目标，涉及的领域有有机合成、材料和生物化学等。金属有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是由有机配体和金属离子或无机团簇构成的一类新型晶体多孔材料[1]。由于MOFs的灵活的多功能性[2]，目前在气体存储和分离[3-6]、吸附[7-8]、多相催化[9-10]、化学传感器[11-12]、生物医学[13-14]等方面得到了广泛的探索。目前，国内外报道过的MOFs大多数是由不可再生的石化原料及其衍生有机体与过渡金属离子构成。然而，这些材料一旦运用于工业上，将面临成本高，无法大规模生产；合成过程导致的不可控的污染以及原料的不可再生性。因此，制备环境友好型、可循环再生的MOFs材料具有重要的意义。

环糊精是一类绿色的天然碳水化合物[15-16]。其中α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精分别由6、7、8个D-吡喃葡萄糖通过α-1，4糖苷键连接成的环状低聚糖。在环糊精的主次表面均存在着—OCCO—结合位点，预示着环糊精能够与第一主族、第二主族金属离子形成扩展结构。CDs的这些特性使其可以作为有机候选材料与碱金属组合成为天然多孔的金属有机骨架材料[17-19]。另一方面，环糊精分子具有亲水的外表面和疏水的内腔，通过非共价相互作用可以包含多种生物活性分子，因而环糊精及其衍生物受到了研究者们的广泛关注[20-21]。制备一种新型β-环糊精金属有机骨架并探究其结构特征具有重要的实际意义。

本实验通过优化后的蒸汽扩散法合成了一种新型的环糊精金属有机骨架，通过X-射线单晶衍射、红外光谱、扫描电镜、粉末衍射、热重分析了β-CD-MOF1的结构特征，为后续的应用研究提供了理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂

β-环糊精(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)；氢氧化钾(分析纯，广东光华科技股份有限公司)；甲醇(分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；无水乙醇(分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；二氯甲烷(分析纯，成都金山化学试剂有限公司)。所有用水均为去离子水。

1.2 仪器

X-射线单晶衍射仪(德国Bruker D8)；X-射线粉末衍射仪(日本理学Rigaku smartlab9)；红外光谱仪(赛默飞IS5)；扫描电镜(美国fei quanta 400feg)；综合热分析仪(TG-Q500)；DZF-6020ABF型真空干燥箱(天津工兴实验室仪器有限公司)；FA2004型电子分析天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)。

1.3 β-CD-MOF1的制备

β-环糊精(0.708 75 g，0.625 mmol)和氢氧化钾(0.280 55 g，5 mmol)溶于去离子水(20 mL)中，混合溶液搅拌1 h，溶解均匀，溶液通过聚四氟乙烯膜过滤到干净的烧杯(50 mL)中，随后放入含有甲醇(50 mL)的大烧杯中(250 mL容量)，该系统用保鲜膜包装密封，晶体形成(5～7 d)；分离出无色晶体块，用无水乙醇洗涤。β-Cd-MOF1的活化是通过将晶体浸泡在CH2Cl2中3 d，在溶剂交换过程中，CH2Cl2被刷新三次。抽滤后的产品在45 ℃条件下真空干燥。

2 结果与讨论

2.1 β-CD-MOF1的结构表征

解析结构表明β-CD-MOF1属于单斜晶系，手性空间群为P21,详细的晶体学数据如表1所示。如图1(a)所示，每个MOF单元由一个β-CD和一个K+构成。如图1(b)所示，一个K+与四个连续的β-CD单元上的七个氧原子配位，即五个仲羟基、一个伯羟基和一个环氧原子。如图1(c)所示，每个β-CD分子通过a-、b-、d-吡喃葡萄糖上的2,3—OH、3,6—OH和环氧原子、2,3—OH与四个K+配位，遵从四配位模式，这种配位模式在环糊精化合物中很少见。

图1 β-CD-MOF1配位球棍模型Fig.1 Ball and stick of the coordination environment of the models

β-CD-MOF1的显著结构特征是存在碗状孔隙以及“T”型结构的“8”型双通道。如图2(a)所示，两个相邻的β-CD与K+连接形成具有独特碗状孔隙的“T”型结构，其中一个β-CD提供a-和d-吡喃葡萄糖基的2，3—OH，另一个β-CD提供b-、d-、吡喃葡萄糖基上的6—OH和环氧原子、2—OH。如图2(b)所示，这些“T”型结构单元沿b轴方向排列成“8”形双通道。最后，通过K—O键的相互作用，每个双通道单元沿a轴方向结合在一起，形成了三维结构(如图3)。这种特殊的孔隙结构有利于小分子的吸附或药物、染料分子的装载包合。本文所报道的结构的晶体学数据已保存在剑桥晶体学数据库，CCDC编号:2050191.

图2 β-CD-MOF1孔隙结构Fig.2 Pore structure of β-CD-MOF1

图3 β-CD-MOF1三维拓扑结构Fig.3 Three-dimensional topology of β-CD-MOF1

2.2 X-射线衍射分析

通过图4中的对比，β-CD-MOF1的实验图和模拟图在4.6°，6.4°，9.1°出现明显的衍射峰，而β-CD没有相应角度的衍射峰，说明K元素存在于目标化合物中。β-CD-MOF1实验图衍射峰明显，说明结晶度良好。实验图与模拟图衍射峰的反射强度差异是由于粉末样品的晶体取向不同所致。模拟图和实验图的衍射峰匹配良好，表明化合物的相纯度良好，可进一步用于药物载体等应用的纯化性。

1—β-CD；2—实验β-CD-MOF1；3—模拟β-CD-MOF1。图4 材料的XRD图Fig.4 XRD patterns of the materials

2.3 SEM分析

利用扫描电镜研究β-CD-MOF1的形貌，如图5所示，整体呈现较规则的立方体，棱角相对较明显，说明环糊精和K+通过有序配位连接形成了空间三维结构，制备成功后的晶体无色透明。晶体的长度分布范围为0.2～1.6 mm之间，宽度分布在0.1～0.7 mm之间，高度在0.1～0.4 mm内。

图5 β-CD-MOF1s的扫描电镜图Fig.5 SEM micrographs of β-CD-MOF1s

2.4 红外光谱分析

红外光谱如图6所示。β-CD-MOF1中有5条显示明显的特征吸收带，3 389 cm-1代表—OH伸缩振动，2 924 cm-1处发生了—CH3和—CH2的C—H伸缩振动，1 080 cm-1和1 030 cm-1表示C—C、C—O或C—C—O伸缩振动，这表明β-CD-MOF1保持了β-CD的基本结构。相反，β-CD-MOF1的光谱与β-CD非常相似，除了O—H伸缩振动区发生了一个可测量的蓝移，这可能是由于K—O键的形成。

1—β-CD；2—β-CD-MOF1。图6 材料的红外光谱图Fig.6 IR spectra of the materials

2.5 热重分析

如图7曲线1记录的热重曲线，当温度从30 ℃升高到100 ℃时，观察到7%的质量损失，这一步是由于β-CD空腔中结晶水分子的损失；在200 ℃～600 ℃观察到78%的质量损失，这是由于β-环糊精的热降解所致[22]。从β-CD-MOF1的热重曲线可以发现，在30 ℃～100 ℃之间有9%的质量损失，这是由于达到了甲醇/乙醇/水的沸点100 ℃后，晶体框架内残留的溶剂损失；同时由于β-环糊精的氧化分解在200 ℃～600 ℃范围内有62%的质量损失。β-环糊精和β-CD-MOF1的失重曲线非常相似，但也存在一定的差异，这可能是由于K+的引入导致结构改变所致。

1—β-CD；2—β-CD-MOF1。图7 材料的热重曲线Fig.7 Thermal curves of materials

3 结 论

综上所述，本实验采用优化后的甲醇蒸汽扩散法，基于绿色可循环再生的β-环糊精以及对人体无害的碱金属钾离子，制备了一种新型无色不规则长方体、良好的生物相容性、高孔隙率的环糊精金属有机骨架材料。通过X-射线单晶衍射详细解析了其配位方式及骨架结构，粉末X-射线衍射表明晶体的结晶度高且相纯度良好。红外分析证明在合成的骨架材料中保留了β-环糊精的基本空腔。综合热分析表明材料的热稳定性良好，有望成为生物医药、食品、环境等领域的潜在功能型绿色高分子材料。