水质高锰酸盐指数分析仪法与手工法比较

刘 莹 陆 宇 陈桂淋

(华测检测认证集团股份有限公司，广东 深圳 518101 )

引言

高锰酸盐指数（CODmn）是反应清洁和较清洁水体中有机和无机可氧化物质污染的常用指标，水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下被氧化的有机物，均可消耗高锰酸钾。因此，高锰酸盐指数常被作为地表水受有机污染物和还原性无机物污染程度的综合指标。

我国一直采用《水质 高锰酸盐指数的测定》 GB 11892-89分析水质高锰酸盐指数。水质高锰酸盐指数的传统手工方法为容量法，该方法中样品分析时加热的温度、加热时间以及滴定的温度、滴定速度和时间、终点的判定等因素对结果有直接的影响。因此，对分析人员操作的要求尤为严格。

本文使用高锰酸盐指数分析仪测定环境水样中的高锰酸盐指数，对比了仪器法与手工法在方法原理、准确度、精密度、工作效率之间的差异性。高锰酸盐指数分析仪法满足标准中方法原理、准确度、精密度的要求，且具有操作简单、工作效率高的优势，适合水质高锰酸盐指数的检测，能够满足日常检测高锰酸盐指数的要求。

1.实验部分

1.1 主要仪器及试剂

高锰酸盐指数分析仪：华测检测认证集团股份有限公司；滴定管：25ml，国药；水浴锅：HWS-28，上海一恒科学仪器有限公司。

高锰酸钾：分析纯，国药；硫酸：分析纯，国药；草酸钠：优级纯，阿拉丁；高锰酸盐指数标准物质：国家二级标物，环境标准样品研究所、坛墨质检、水利部。

1.2 设备条件

接通空压机电源，输出压力调节至0.5MPa；调节高锰酸钾、硫酸、草酸钠自动定量加液系统；打开通风、确认自动补水管路及排水管路畅通；确保水浴位水量充足，软件连接正常。

1.3 实验过程

取100.0ml经充分摇动、混合均匀的水质样品（或分取适量，用水稀释至100ml），置于250ml锥形瓶中，加入5±0.5ml硫酸（浓度1+3），用滴定管加入10.00ml高锰酸钾溶液（0.01mol/L），摇匀。将锥形瓶置于沸水浴内30±2min（水浴沸腾，开始计时）。

取出后用滴定管加入10.00ml草酸钠溶液（0.0100mol/L）滴定至刚出现粉红色，并保持30s不退。记录消耗的高锰酸钾溶液体积。

空白试验：用100ml水代替样品，按样品分析步骤测定，记录下回滴的高锰酸钾溶液（0.01mol/L）体积。

试验要求：沸水浴的水面要高于锥形瓶内的液面；样品量以加热氧化后残留的高锰酸钾为其加入量的1/2-1/3为宜。加热时，如溶液红色退去，说明高锰酸钾量不够，须重新取样，经稀释后测定；滴定时温度如低于60℃，反应速度缓慢，因此应加热至80℃左右；沸水浴温度为98℃，如在高原地区，报出数据时，需注明水的沸点。

2.结果与讨论

2.1 高锰酸盐指数分析仪法检出限及测定下限、精密度、准确度的验证

2.1.1 检出限及测定下限

本次高锰酸盐指数分析仪法检出限的测定方法选用HJ 168-2010《环境监测 分析方法标准修订技术导则》附录A A.1.1的要求，按照样品分析的全部步骤，重复测定21次空白试验，将各测定结果换算成样品中浓度，计算21次平行测定的标准偏差，按式 MDL=2.528*S计算方法检出限。

式中：MDL——方法检出限；

2.5 28 ——测定次数为21次时，自由度为n-1,置信度为99%时的t（n-1）=2.528。

本次试验未出现测定值过高，或变动较大的情况，21次测定值之间差异在“空白试验测定值的均值±估计检出限的1/2”以内。当滴定时样品体积为100mL时,实验室测出高锰酸盐指数最低检出限为0.08mg/L小于标准检出限0.5mg/L，符合要求；当滴定时样品体积为100mL时,实验室测出高锰酸盐指数测定下限为0.32mg/L小于标准检出限2.0mg/L，符合要求。

21次空白实验测定值（mg/L）分别为0.22、0.25、0.28、0.23、0.25、0.30、0.28、0.25、0.26、0.28、0.30、0.32、0.30、0.28、0.32、0.23、0.26、0.28、0.22、0.23、0.25。

2.1.2 精密度的验证

有证标准物质的测定：验证实验采用2种不同含量水平的同一样品，按全程序对编号为190642的标准样品平行测定9次、对编号为180321的标准样品平行测定5次，分别计算不同浓度样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差。编号为190642（3.61±0.26 mg/L）的标准样品9次的测定结果（mg/L）分别为3.63、3.71、3.67、3.71、3.71、3.75、3.71、3.67、3.71，平均值（mg/L）为3.70，S为0.03，RSD（%）为0.9；编号为180321（2.70±0.18 mg/L）的标准样品5次的测定结果（mg/L）分别为2.62、2.66、2.62、2.66、2.66，平均值（mg/L）为2.64，S为0.02，RSD（%）为0.8。

实际样品的测定：对3个浓度水平的同类型样品进行分析测试，按全程序每个样品平行测定6次，分别计算不同浓度样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差。样品-1重复6次的测定结果（mg/L）分别为0.7、0.8、0.7、0.6、0.8、0.8，平均值（mg/L）为0.7，S为0.08，RSD（%）为11.1；样品-2重复6次的测定结果（mg/L）分别为1.6、1.5、1.4、1.6、1.4、1.6，平均值（mg/L）为1.5 ，S为0.10，RSD（%）为6.5；样品-3重复6次的测定结果（mg/L）分别为4.8、4.9、4.9、4.7、4.7、4.8 ，平均值（mg/L）为4.8 ，S为0.09，RSD（%）为1.9。

从以上数据中能够看出，2种浓度的标物样品测定平均值均落在标准样品的不确定度范围内，3个含量水平的地表水样品平均值、标准偏差、相对标准偏差均满足，高锰酸盐指数分析仪法精密度方法要求。

2.1.3.准确度的验证

对9种浓度的有证标准样品在实验室内进行测定，判断标准样品测定浓度是否在标准样品证书给出的标准值及不确定度范围内。

从表1中能看出，9种浓度的标物样品测定值均落在标准样品的不确定度范围内，高锰酸盐指数分析仪法准确度满足方法要求。

表1 标准样品的准确度数据

标准样品-180321 2.64 2.70±0.18标准样品-190640 2.66 2.54±0.18标准样品-203178 4.10 4.51±0.43标准样品-190536 3.09 3.16±0.23标准样品-180320 1.80 1.80±0.12标准样品-190641 3.23 3.08±0.22标准样品-1907043 2.53 2.65±0.16标准样品-1907044 4.15 4.00±0.24

2.2 仪器法与手工法对比

2.2.1 方法原理

高锰酸盐指数分析仪测定CODmn的原理：样品加入高锰酸钾和硫酸，沸水浴加热消解30min，消解结束加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，后在80℃恒温环境中用高锰酸钾回滴过量的草酸钠，依据颜色变化判断滴定终点。

传统手工法测定CODmn的原理：样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热30min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准液回滴过量的草酸钠，通过计算得到样品中高锰酸盐指数。

仪器法与手工法差别：滴定过程由设备替代手工；滴定结果判别由电子模拟人眼（摄像头）识别替代人眼，实验原理一致。

2.2.2 精密度

实验室于2020年02月23日至2020年03月25日期间，连续24天对250余个苏州市范围内的地表水样品的CODmn进行仪器法和手工法比对测试，根据《江苏省日常环境监测质量控制样采集、分析控制要求》中的质控要求，当高锰酸盐指数样品含量小于2.0mg/L时实验室内精密度要求为25%以内，样品含量大于2.0mg/L时实验室内精密度要求为20%以内。对比对数据进行统计如下表。

表2 实际样品仪器分析与手工比对相对偏差合格率

表3 实际样品仪器分析与手工比对数据的相对偏差

2.2.3 工作效率

高锰酸盐指数分析仪测定CODmn的工作效率：一台32位的高锰酸指数分析仪8个小时预计分析64个样品，其中包括需要消耗的人工操作仪器及取样时间为1个小时。

传统手工法分析CODmn的工作效率：一位熟练的分析工作者8个小时预计分析45个样品，其中包括分析工作者中午休息时间为1个小时。

仪器法与手工法的差别：高锰酸指数分析仪较熟练的分析工作者每8个小时多分析约19个样品，高锰酸指数分析仪测定样品比熟练的分析工作者测定样品，预计能够节省7个小时。

2.2.4 成本分析

试剂/耗材成本：仪器法试剂耗材成本包含硫酸/高锰酸钾/草酸钠/纯水、石英杯152元/个（随设备配套）；手工法试剂耗材成本包含硫酸/高锰酸钾/草酸钠/纯水、锥形瓶13元/个。

人工成本：设一个熟练的分析工作者每月人工成本1.2万，按照每月工作22天，每天工作8小时计算，则一个熟练的分析工作者每小时人工成本68.2元。仪器法人工成本每天工作8个小时，占用1个小时的人工，成本约68.2元；手工法人工成本每天工作8个小时，占用8个小时的人工，成本约545.6元。

维护/维修成本：仪器法涉及更换管路，但频次低且成本低，基本可以忽略其成本；手工法涉及水浴锅维修更换，但同样频次低且成本低，基本可以忽略其成本。

仪器法与手工法的差别：仪器法与手工法成本分析差异主要在人工成本，设实验室全年共承接约10000个水质高锰酸盐指数，假设使用高锰酸盐指数分析仪分析全部样品。节约人工分析的时间约为10000/45*（8-1）=1556小时，节约出全年的时间成本约1556小时*68.2=106119元；每天节约出的7小时，能够节约出每天1个人工，则节约的全年人工成本为12000元/月*12月=144000元。

3.结论

本文详细对比了高锰酸盐指数分析仪法与传统手工法的方法原理、准确度、精密度，高锰酸盐指数分析仪法的原理与传统手工法一致，准确度与精密度满足标准方法的要求；经过分析大量的实际样品，总结出高锰酸盐指数分析仪法与传统手工法比对结果的相对偏差为97.1%-99.1%，满足标准方法的要求。核算高锰酸盐指数分析仪法与传统手工法的工作效率及成本分析，发现高锰酸盐指数分析仪法的工作效率高于传统手工法，高锰酸盐指数分析仪法的成本显著低于传统手工法。