氢化物发生-原子荧光光谱法测定水中总砷

2021-11-13吴旸赵娇娇王婷郭萌萌薛林

化学分析计量 2021年10期

吴旸，赵娇娇，王婷，郭萌萌，薛林

（山东省济南生态环境监测中心，济南 250014)

砷是自然界中广泛存在的类金属元素，被国际癌症研究机构（IARC）列为一类致癌物质。水中的砷来源于水中原有的矿物质、农药的渗入以及其它含砷物质的使用等［1-3］。参照《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书（试行）》(环办监测函〔2017〕249 号)要求，监测水中砷时指的是砷的总量，即未经过滤的样品经消解后所测得的砷含量。目前总砷的测定方法主要有原子荧光光谱法［4-7］，电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）法［8-9］，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）法［10-11］等，其中原子荧光光谱法为测定砷元素的首选方法，也是环保部门推荐的测定水、土壤及固体废物等中砷元素的标准方法。土壤、固体废物中总砷测定的消解方式有水浴消解法、电热板消解法及微波消解法，水中总砷测定的消解方式有电热板消解法及微波消解法，但采用水浴消解法测定水中总砷尚未见报道。笔者借鉴土壤中砷、汞测定时选用的水浴消解方式，建立了水浴消解氢化物发生-原子荧光光谱法测定水中总砷的方法，该方法准确可靠，适用于水中总砷的定量分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电热恒温水浴锅：DZKW-S-8 型，温度控制范围为10～105 ℃，北京永光明医疗仪器有限公司。

原子荧光光度计：AFS-930 型，北京吉天仪器有限公司。

托盘天平：11003 型，量程为0～100 g，分辨力为0.1 g，宁波浪力仪器有限公司。

盐酸、硝酸、硫脲、抗坏血酸：均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

高氯酸：优级纯，天津政成化学制品有限公司。

硼氢化钾：优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

砷标准溶液：100 mg／L，相对扩展不确定度为2%（k=2），编号为GSB 07-1275-2000，批号为103016，环境保护部标准样品研究所。

水质砷标准样品：14.6 μg／L，扩展确定度为1.5 μg／L（k=2），编号为GSB 07-3171-2014，批号为200450，环境保护部标准样品研究所。

待测定样品：某河流及水库地表水，编号分别为1#、3#、4#、5#；某污水处理厂污水，编号分别为2#、6#、7#、8#。

氩气：体积分数不小于99.999%，济南德洋特种气体有限公司。

实验用水为二级水，电阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2 溶液配制

王水溶液（1+1）：分别量取300 mL 盐酸和100 mL 硝酸，加入400 mL 水中，混匀。

硫脲-抗坏血酸溶液：分别称取硫脲和抗坏血酸各5.0 g，用100 mL 水溶解，混匀。

硝酸-高氯酸混合酸：等体积硝酸和高氯酸混合配制，现用现配。

盐酸溶液（1+1）：盐酸与水的体积各为50%，现用现配。

5%盐酸溶液：盐酸与水的体积分别为5%和95%，现用现配。

硼氢化钾溶液：称取0.5 g 氢氧化钾置于盛有100 mL 水的烧杯中，用玻璃棒搅拌，待完全溶解后加入2.0 g 硼氢化钾，搅拌溶解，现用现配。

砷标准使用溶液Ⅰ：1.00 mg／L，移取5.00 mL砷标准溶液于500.0 mL 容量瓶中，加入50.0 mL 盐酸，100 mL 硫脲-抗坏血酸溶液，用水稀释至标线，混匀。

砷标准使用溶液Ⅱ：50.0 μg／L，移取5.00 mL砷标准使用溶液Ⅰ于100.0 mL 容量瓶中，加入10.0 mL 盐酸，20.0 mL 硫脲-抗坏血酸溶液，用水稀释至标线，混匀。

砷标准工作溶液：10.0 μg／L，移取1.00 mL 砷标准使用溶液Ⅰ于100.0 mL 容量瓶中，加入10.0 mL 盐酸，20.0 mL 硫脲-抗坏血酸溶液，用水稀释至标线，混匀。

系列砷标准工作溶液：用原子荧光光度计将砷标准工作溶液自动稀释成砷的质量浓度分别为1.0、2.0、4.0、5.0、8.0、10.0 μg／L 的系列标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

负高压：270 V；灯电流：60 mA；载气：氩气，流量为400 mL／min；读数时间：7 s，延时时间：0.5 s；还原剂：硼氢化钾溶液；载流：5%盐酸溶液；开机后对砷灯预热30 min。

1.4 样品处理

测定水中总砷时，样品处理包括消解及预还原两个过程。

（1）样品消解。量取10 mL 混匀后的样品于20 mL比色管中，加入2.0 mL王水溶液（1+1），混匀，置于沸水浴中加热消解1 h，期间摇动1～2 次，冷却，用水定容至标线，混匀。

（2）预还原。量取消解定容后的样品溶液8.0 mL 于待测管中，加入2.0 mL 硫脲-抗坏血酸溶液，混匀，于室温放置30 min 后测定。

以实验用水为空白样品，同法进行处理。

2 结果与讨论

2.1 消解方法选择

采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定水中总砷时，常用的消解方式为电热板消解法。该方法采用的消解体系是硝酸-高氯酸混合酸及盐酸溶液（1+1），消解过程中需多次摇匀，并时刻观察烟气颜色的变化。消解温度为220 ℃时，消解时间大约为2 h，可同时消解50 余个样品。水浴消解法采用的消解体系是王水溶液（1+1），消解过程中只需摇匀1～2 次，消解时间为1 h，可同时消解近80 个样品。与电热板消解法相比，水浴消解法操作简单、消解时间短、消解样品量大，且未使用易发生爆炸的高氯酸，因此试验拟采用水浴消解法对样品进行消解。

2.1.1 空白试验比对

以实验用水为空白样品，分别按1.4 样品处理方法和HJ 694—2014 《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》中的电热板消解法各平行制备7 份空白样品溶液，在1.3 仪器工作条件下进行测定，结果见表1。由表1 可知，两种消解方式下，空白样品中总砷的测定结果均小于HJ 694—2014 中的检出限（0.3 μg／L），且水浴消解法的荧光强度均小于电热板消解法，表明水浴消解法代入的干扰因素更少。

表1 空白样品中总砷测定结果

2.1.2 测定结果比对

选择地表水1#及污水2#样品，分别按1.4 样品处理方法和电热板消解法各平行制备7 份样品溶液，在1.3 仪器工作条件下分别进行测定，结果见表2。采用SPSS 软件的独立样本T 检验［12］，对两种消解方式的测定数据进行显著性差异比对分析，结果见表3 和表4。SPSS 独立样本T 检验包括方差齐性检验和t检验，当显著性水平小于0.05 时，显著性差异具有统计学意义［13-14］，即显著性水平小于0.05时，有显著性差异；显著性水平不小于0.05 时，无显著性差异。SPSS 软件分析结果判定过程如下：首先查看“方差齐性检验”假定等方差时的显著性水平，当显著性水平小于0.05 时，有显著性差异，判定两组数据方差不等，即不假定等方差；当显著性水平不小于0.05 时，无显著性差异，判定两组数据方差相等，即假定等方差。当方差不等时，将“不假定等方差”时“t检验”的显著性（双尾）水平与0.05 进行比较，判定两组数据有无显著性差异；当方差相等时，将“假定等方差”时“t检验”的显著性（双尾）水平与0.05 进行比较，判定两组数据有无显著性差异。

表2 地表水和污水中总砷质量浓度测定结果 μg／L

表3 地表水中总砷含量独立样本T 检验结果

表4 污水中总砷含量独立样本T 检验结果

由表3 可知，“方差齐性检验”假定等方差时，显著性水平为0.040（小于0.05），判定两组数据方差不等，再依据“不假定等方差”时“t检验”显著性（双尾）水平为0.112（大于0.05），判定两组数据无显著性差异。由表4 可知，“方差齐性检验”假定等方差时，显著性水平为0.761（大于0.05），判定两组数据方差相等，即假定等方差，再依据“假定等方差”时“t检验”显著性（双尾）水平为0.730（大于0.05），判定两组数据无显著性差异。由此可以判定水浴消解法与电热板消解法对水中总砷的测定结果无显著性差异。

综上所述，在氢化物发生-原子荧光光谱法测定水中总砷时选择水浴消解法。

2.2 线性方程和检出限

在1.3 仪器工作条件下，对1.2 中的系列砷标准工作溶液进行测定，以总砷的质量浓度（x）为横坐标，以原子荧光强度（y）为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。参照HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》，选择总砷的质量浓度值为估计方法检出限值3～5 倍的样品，按1.4 样品处理方法平行制备7 份样品溶液，在1.3仪器工作条件下分别测定，按公式(1)计算方法检出限，以4 倍检出限作为定量限。

式中：LD——方法检出限，μg／L；

n——样品平行测定次数，n=7；

t——自由度为n-1，置信度为99%时的t 分布值，当n=7 时，t（n-1，0.99）=3.143；

s——n次平行测定的标准偏差。

总砷线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限见表5。由表5 可知，总砷质量浓度在0～10.0 μg／L 范围内与原子荧光强度具有良好的线性关系，相关系数为0.999 9，检出限为0.1 μg／L，低于HJ 694—2014 中的检出限0.3 μg／L，表明该方法具有良好的灵敏度，满足水中总砷测定要求。

2.3 精密度试验

分别选择地表水1#和污水2#样品，按1.4 样品处理方法平行制备7 份样品溶液，在1.3 仪器工作条件下分别进行测定，结果见表6。由表6 可知，地表水和污水样品7 次测定结果的相对标准偏差分别为0 和3.6%，均小于地表水常规监测项目质量控制指标4%［15］，表明该方法精密度较高，满足水中总砷检测要求。