离子色谱法测定F-的实验室方法验证

李玲

（太原市城市排水管理中心，山西太原 030012）

在自然界的水体中F-主要以氟化物的形式存在，氟化物作为人体重要元素之一主要集中于牙齿和骨骼中。近年来随着氟化物大量的运用于化工行业中，导致水体中的氟化物大量超标，而饮用水中氟化物超标会引起氟骨病，严重者可能致死，所以对水中氟化物的检验检测越来越重要。区别于传统离子选择电极法在测定过程中易受无法判断电极是否老化、pH、温度等影响，离子色谱法作为利用色谱技术测定离子型物质的新型方法具有易操作、易分离、灵敏度高、结果准确等优点，可用于测定地表水、地下水、工业废水和生活污水中的F-浓度。

1 验证方法及验证参数

验证方法：有证标准物质、加标回收率。

验证参数：精密度、准确度[3]。

2 方法原理及实验用品

本文对HJ 84—2016 中离子色谱法测定地表水、地下水、工业废水和生活污水中F-进行方法验证。

2.1 原理

离子色谱法是通过进入的水样在淋洗液的作用下，与离子分离柱中的树脂交换基团反应形成离子对而会短暂停留，在停留时间内通过分离柱后使用电导检测器测量的峰高和面积来表示离子的浓度。一般离子的价态越高和离子交换树脂的亲和力越强，停留时间也会越长。在各种阴离子中，F-是保留时间最短的，也就可以很快地测定结果。

2.2 实验用品

2.2.1 仪器及玻璃器皿

（1）ICS-1100 型离子色谱仪：带电导检测器。

（2）色谱柱：AS23 分析柱＋AG23 保护柱。

（3）淋洗液：0.8mM 碳酸氢钠＋4.5mM 碳酸钠。

（4）抑制器：双抑制，ASRSULTRAII 抑制器后加装CRD300。

（5）流速：1.0mL/min。

（6）自动进样器。

（7）孔径0.45μm 的空滤膜针筒过滤器（一次性）。

（8）1mL 注射器（一次性）。

（9）移液管和容量瓶若干。

2.2.2 试剂

本实验中所用水为纯水机在电阻率≥18MΩ·cm（25℃）的情况下，通过孔径为0.45μm 微孔滤膜过滤的去离子水，试剂若无特殊说明均为分析纯。

（1）碳酸钠：使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存[2]。

（2）碳酸氢钠：使用前在干燥器中至少平衡约24h。

（3）F-标准溶液 GBW（E）080549：ρ（F-）=1000μg/mL。

（4）标准使用液：取 5.00mL 标准贮备液（F-）移取 5.00mL 加入容量瓶（500mL）里，加去离子水定容到刻度线，然后摇匀。配制成含有10mg/L 的F-标准使用液。

（5）碳酸盐淋洗液：c（Na2CO3）=4.5mmol/L，c（NaHCO3）=0.8mmol/L。准确称取0.9540g 无水碳酸钠和0.1344g 碳酸氢钠，分别溶于适量的水中，全量转入2000mL 容量瓶中，用水稀释定容至刻度线，混匀。

3 方法检出限的确定

3.1 线性方程及其相关系数

分别准确移取 2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL、25.00mL、45.00mL 标准使用液于容量瓶（50mL）中，加入去离子水定容至刻度线处并摇匀。连同标准使用液总共配置成7 个浓度的F-标准溶液系列。按其浓度由低到高的次序通过自动进样器进入仪器记录峰面积。以F-的质量浓度（mg/L）为横坐标，峰面积（μS·min）为纵坐标，见表1 和图1。

表1 氟离子校准曲线测定结果

得到的校准曲线为：y=0.274x-0.050，相关系数r=0.9996。校准曲线见图1。

图1 氟离子校准曲线

3.2 检出限的测定

以实验室纯水为空白样，加入一定量的目标离子标准溶液，配置成含浓度值为0.2～1.2mg/L 的空白加标样品。依据样品分析的全部步骤，对水样进行重复测定7 次。并按下列公式计算标准偏差，同时计算出方法的检出限如表2 所示。

表2 检出限测定

式中：MDL-方法检出限；n-样品的平行测定次数；t-自由度为n-1，置信度为 99%时的 t 分布（单侧，n=7 时，t=3.143）；S-n 次平行测定的标准偏差[1]。

本实验的检出限均低于HJ 84—2016 中规定的检出限。

4 精密度和准确度的验证

在曲线的线性范围内，按照样品的分析步骤，取最高浓度0.1倍、0.5 倍、0.9 倍进行空白加标样品的精密度和准确度实验，每个含量平行测定6 次，测定结果见表3。

表3 空白加标水样品精密度和准确度测定结果

表3 中F-低浓度、中浓度和高浓度空白加标样品的四种离子的相对偏差及加标回收率均符合HJ 84—2016 规定的≤10%和80%～120%。

5 样品及加标回收率的检测

本次实验采集了某地表水样，将水样经过0.45μm 滤膜过滤后，进行水样及加标测定，其测定结果如表4 所示。

表4 地表水加标样品精密度和准确度测定结果

如表4 所示，水样加标样品的四种离子的相对偏差及加标回收率均符合HJ 84—2016 规定的≤10%和80%～120%。

6 结论

（1）本实验中每种阴离子的标准曲线相关系数均大于0.995，符合质控要求。

（2）本实验中F-的检出限为0.001mg/L，低于HJ 84—2016 中规定的F-0.006mg/L；测定下限为0.004mg/L，低于HJ 84—2016中规定的F-测定下限0.024mg/L。

（3）精密性测定结果：取最高含量的 0.1 倍、0.5 倍、0.9 倍，及取地表水样和地表水样加标，各做6 次重复性测定，F-的RSD 分别为0.60%、0.073%、0.061%、4.4%、0.65%，符合质控要求。

（4）加标回收率测定结果：F-的加标回收率为为107%、101%、104%、88.6%，符合质控要求。

综上可知本方法结果能够完全符合实验室对地表水、地下水、工业废水和生活污水中的测定要求，可用于对相关水质的检测。