水中抗生素污染现状及高级氧化技术研究进展

2021-11-11周瑞飞王少坡王毅博

天津城建大学学报 2021年5期

周瑞飞，王少坡，常晶，王毅博，王哲

（1.天津城建大学a.环境与市政工程学院；b.天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384；2.天津理工大学环境科学与安全工程学院，天津 300384）

抗生素是由生物生长到一定阶段后通过次级代谢合成的小分子物质，具有抵抗致病微生物的功能，已经发现将近一百年时间，被大量用于疾病治疗和畜禽养殖.目前，抗生素已经在全球水环境中被频繁检出，如在德国巴登-符腾堡州的105 个地下水井中，检测到了脱水红霉素、磺胺类抗生素[1].Karthikeyan 等对美国多个污水厂的出水水质进行调研，共检测出6 种抗生素残留[2]. 因传统的污水处理工艺并不能有效去除抗生素，导致其持续排放到水环境中，严重危害人类和动物的健康[3-4].近年来高级氧化技术被逐渐应用于污废水的预处理和深度处理阶段，该方法利用羟基自由基（·OH）氧化难降解有机物，具有高效、无选择性的特点.笔者针对水体中抗生素的残留问题，综述了水体中抗生素的来源及污染现状，以及高级氧化法对抗生素的去除效果和优缺点.

1 水体中抗生素的来源

城市污水处理厂出水、医院污水、畜禽养殖场污水和水产养殖厂污水是水体中抗生素的主要来源[5].

目前，城市污水处理厂常用工艺，并未专门针对抗生素的去除而设计，污水中的抗生素难以实现彻底去除，残留的抗生素随污水厂出水排放至水环境中，使得污水处理厂出水成为水体中抗生素的主要来源之一.表1 总结了国内外几座污水处理厂进水、出水中抗生素的质量浓度.由表1 可知，进入污水处理厂中的头孢氨苄、四环素、磺胺甲恶唑、环丙沙星、甲氧苄氨嘧啶、磺胺吡啶质量浓度较高，最高达到μg/L 级别，脱水红霉素质量浓度甚至达到mg/L 级别.抗生素经污水处理工艺处理后，部分药物在出水中的最高浓度相较于进水中的最高浓度，去除率不足50%，如头孢氨苄、磺胺嘧啶、诺氟沙星、磺胺甲恶唑、林可霉素，而头孢噻肟的出水最高浓度甚至高于进水最高浓度.

表1 国内外污水处理厂进出水中抗生素质量浓度 ng/L

医院是抗生素频繁使用的场所.有数据报道，我国医院中使用抗生素的患者比例高达70%左右，但实际需求可能仅占20%左右.表2 为国内外部分医院废水中的抗生素浓度.由数据显示可知，医院废水中存在高浓度的抗生素，是水体中抗生素污染的另一个主要来源.

表2 国内外医院废水中的抗生素质量浓度 ng/L

此外，随着畜牧养殖业大量规模化的发展，抗生素经常被用来预防和治疗禽类疾病，这就导致了抗生素通过动物粪便和养殖场污水等途径进入水体；同时在水产养殖业中，也会对鱼类使用大量抗生素，预防鱼类疾病，加速鱼类生长.据统计，至少有75%用于水产养殖的抗生素会进入水体，造成水体中抗生素的污染[14].Zhou 等曾对我国6 个养猪场中的抗生素含量进行定量分析，在饲料、粪便以及养殖场排放的污水中共检出28 种抗生素，在养猪场附近水体中检测到了磺胺类、四环素类、氟喹诺酮类、大环内酯类、甲氧苄啶类等抗生素[15].泰国有大量的虾农会往水体中投加抗生素来预防虾类疾病[16].因此，畜禽养殖和水产养殖是水体中抗生素污染的又一主要途径.

2 水中常见抗生素的分类

抗生素的种类多达上千种.地表水中常见的抗生素根据其化学结构与性质的不同可以分为6 类，如表3 所示，分别为四环素类、喹诺酮类、β-内酰胺类、大环内酯类、氨基糖苷类和磺胺类，以上抗生素对人体健康均具有显著危害.

由表3 数据可知，抗生素会导致人体产生耐药性，甚至引发多种严重的不良反应.因此，水环境中抗生素的污染会对人类健康产生潜在威胁，研究其在水中的高效控制技术受到普遍关注.

表3 地表水中常见抗生素分类及其特点

3 水体中抗生素的处理技术

水中抗生素的去除主要有生物法、物理法和化学法.生物法主要是活性污泥法，物理法主要有吸附法和膜分离法，以上3 种方法去除抗生素的效果和优缺点如表4 所示.

从表4 可以看出，生物法和物理法对水中的大部分抗生素均有较好的去除效果，但生物法对抗生素等微量有机污染物降解速率较慢，且容易产生耐药性细菌和超级细菌.物理法无法从根本上降解有机物，且膜技术成本较高.

表4 生物法和物理法对水中抗生素的去除率及其优缺点

相对于生物法和物理法，化学法与水中抗生素反应更迅速、彻底.相比于一般的化学氧化法（如氯、二氧化氯、高锰酸钾），高级氧化法反应体系中能够产生具有强氧化性的活性物质（如·OH），这些活性物质能将污废水中难降解大分子有机物降解为低毒或无毒的小分子物质，实现高效矿化.因此，目前高级氧化法已经成为一种备受关注的化学处理方法，逐步应用于污水处理厂中，强化传统的污水处理工艺，进一步提高污染物去除效果.本文对水中抗生素高级氧化法去除方法进行重点归纳，主要有臭氧（O3）[32]、臭氧/过氧化氢（O3/H2O2）[33]、芬顿（Fenton）[34]、金属氧化物催化臭氧化[35]、半导体光催化[36]和电化学[37]法.

3.1 O3 氧化法

O3具有强氧化能力，O3氧化有机物主要有2 种反应机制：O3分子直接氧化和·OH 间接氧化[38]. O3可以将水中的某些抗生素有效去除，O3氧化水中β-内酰胺类抗生素，COD 去除率大于50%，但矿化率较低，约为20%[32].当O3剂量为75 mg/L 时，对常用的广谱类抗生素阿莫西林、强力霉素、环丙沙星、磺胺嘧啶的去除率均高于95%[39].Norte 等人对3 种水质背景下的阿莫西林、头孢氨苄、头孢曲松等抗生素的O3氧化效果进行了研究，结果表明：以纯水配制的抗生素去除率高于95%，矿化率为10%~20%；以两种工业废水配制的抗生素的去除率为80%~98%.此外，对工业废水配制的抗生素样品O3氧化前后的生态毒性进行分析，结果表明，使用O3处理后，样品毒性降低了86%[40].

3.2 O3/H2O2 氧化法

为了进一步提高O3氧化效率尤其是矿化效率，一般将O3法与其他方法联合使用.如O3/H2O2氧化法相比于单独O3氧化法，对抗生素的去除速率可提高2~200 倍[41].O3/H2O2体系中，加入 H2O2能够促进 O3分解产生更多的·OH，进而加快抗生素的去除效率.Alsheyab等人研究了O3/H2O2对磺胺类抗生素的去除，结果显示，当O3质量浓度为47 mg/L，H2O2/O3的质量浓度比为0.04 时，其TOC 去除率可达80%[33].Akmehmet 等人采用O3/H2O2法处理3 种抗生素（头孢曲松钠、青霉素和恩诺沙星）制药废水，当O3质量浓度为2.96 g/L，H2O2浓度为20 mmol/L 时，对头孢曲松钠和恩诺沙星的去除率比单独O3氧化略有提高，而对青霉素的COD 和UV254 去除率可高达95%和90%.从废水的可生化性角度看，废水经O3/H2O2处理后能提高BOD5/COD 的值[42].但值得注意的是，在实际应用中，当H2O2/O3的比值达到最佳值时，目标物的去除效果最好，且H2O2的绝对浓度不可过高，否则H2O2将成为·OH 清除剂，对抗生素的去除产生抑制作用[43].

3.3 Fenton 及其衍生方法

Fenton 试剂广泛用于均相和非均相反应体系，Fenton 法是利用 H2O2在 Fe2+催化下，生成·OH 的一种高级氧化法[44]，具有条件温和、工艺简单等特点.为了提高Fenton 氧化法的效率，通常将它与其他方法结合使用，例如光/Fenton 等.近年来，Fenton 及其衍生法去除水中抗生素得到广泛研究，部分抗生素的去除效果如表5 所示，各类芬顿法对抗生素的去除率能达到52%~100%，是一种能有效去除抗生素的方法，但是矿化效果数据较少，需要进一步研究.

表5 芬顿及其衍生方法对水中抗生素的去除效果

3.4 金属氧化物催化臭氧化法

金属氧化物催化臭氧化法，是利用金属氧化物作为催化剂，具有成本低、操作简单等优点，是近年来研究的一种有效去除抗生素的方法[48].本文对金属氧化物催化臭氧氧化抗生素的去除效果进行总结，如表6所示，在臭氧体系中适量加入MgO、MgMnO3等金属氧化物，可以显著提高抗生素的去除率.

表6 金属氧化物催化臭氧氧化抗生素的去除效果

3.5 半导体光催化法

半导体光催化法是利用半导体在人工光源或自然光源的作用下，产生·OH 氧化水中污染物的方法[52]，具有性能稳定、低成本的特点.常见方法如TiO2光催化法，当污水浊度高时，TiO2光催化法光源穿透困难，反应结束时催化剂难以收集，因此，此方法的工业适用性有待商榷[53]，其更适用于处理有机负荷较低的污水. TiO2光催化法对水中β-内酰胺类抗生素的去除率高于50%[36]；对磺胺类抗生素的去除率高达80%，且矿化度可达40%~70%[54]；对水中的氯唑西林去除率高于45%[55].

3.6 电化学处理法

电化学法用于降解水中有机物污染物，具有操作简单、高效多样、环境友好等特点[56].电化学反应体系中阳极发生氧化反应，污染物可以被阳极直接氧化去除.Hirose 等使用电化学处理法降解水中的表阿霉素，去除率可达99%[37].Jara 等人用电化学降解水中林可霉素和氧氟沙星的效果差异较大，其中，林可霉素的去除率为30%，而氧氟沙星的去除率可达99%以上[57].Serna-Galvis 等人研究发现，电化学法能够有效降解氯唑西林，且溶液中没有任何残留的抗菌活性[55].Jojoa-Sierra 等人对诺氟沙星在Ti/IrO2阳极上的电化学降解过程进行研究，结果显示，诺氟沙星可以被电极表面直接消除，获得良好的去除效果[53].虽然电化学法能够有效去除水中的抗生素，但是电化学处理技术因运行成本较高，仅适用于小体积的污水处理，尚未在污水处理厂广泛应用.