ICP-OES法分析钴钼废催化剂中的钼和钴

石雪峰，刘荣丽，王贵超，吴希桃，罗 勉

(湖南稀土金属材料研究院 湖南 长沙 410126)

0 前 言

随着石化工业的快速发展，传统类型的加氢脱氮和加氢脱硫催化剂已无法满足油品及环保指标的要求[1]。近年来一种耐硫宽温变换的高效钴钼催化剂在石油炼制和化学工业方面获得了广泛应用[2-5]。钴钼催化剂在石化工业方面的应用使得每年有大量的钴钼废催化剂产生，失活后的废催化剂中钼含量一般在6%～12%，钴含量一般在1%～4%，不仅钼含量高而且含有我国稀缺的钴[3]。为了变废为宝，回收钴钼废催化剂中的钼和钴非常必要。同时，钴钼废催化剂中钼、钴含量的准确测定也引起化学分析工作者的关注。

目前，催化剂中各种金属元素的分析方法主要有EDTA滴定法、重量法、X射线荧光光谱法(XRF)、分光光度法等，这些分析方法各有优缺点。EDTA滴定法和重量法操作繁琐，试剂消耗量大，分析周期长，结果误差较大；X-射线荧光光谱法(XRF)需要制备标准样品及绘制标准曲线，过程复杂；分光光度法由于溶液酸碱度和显色剂的影响，测定结果常常出现偏差且不能同时测定不同的元素[6]。近年来，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)因具有线性范围宽、基体干扰小、检出限低、稳定性好、分析速度快等优点被广泛应用于化学分析领域[7-10]。

应用ICP-OES法分析废催化剂中钴和钼的关键是如何有效地将催化剂中钼和钴元素溶解完全，这个过程非常棘手。到目前为止，利用ICP-OES法分析耐硫宽温变换钴钼废催化剂中钼和钴元素含量未见相关文献报道。本文采用硝酸-氢氟酸-高氯酸将样品溶解并利用ICP-OES法快速准确测定样品中有价值的钼和钴金属元素含量，试验方法操作简便且适合大批量的检测分析。

1 试验部分

1.1 主要试验仪器及工作参数

(1)美国安捷伦公司制造的全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(型号ICP-OES700)。其射频发生功率、等离子体气流量、辅助气流量、雾化器压力、观测高度、泵速等参数的选择优化是ICP-OES700仪器最佳工作状态的保障。其中，射频发生功率、雾化器压力及观测高度是影响被测元素分析线信号的关键因素。因此试验中采用单变量法对其各项参数进行了优化，最终确定ICP-OES700仪器的最佳工作参数见表1。

(2)分析天平：感量为0.1 mg。

(3)马弗炉：最高加热温度≥900 ℃。

(4)可调温智能电热板：试验所需温度为200 ℃。

表1 ICP-OES的工作参数

1.2 主要试剂

试验所用硝酸(ρ=1.42 g/mL)、氢氟酸(ρ=1.15 g/mL)、高氯酸(ρ=1.76 g/mL)均为优级纯(国药集团化学试剂有限公司)。除非特定说明，与本次试验相关的用水均符合GB/T 6682标准二级去离子水要求(电阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 标准溶液的配制

1.3.1 钼级差标准溶液的配制

准确称取于500 ℃条件下灼烧1 h后冷却的三氧化钼0.150 0 g(含量≥99.99%)置于250 mL聚四氟乙烯中，加入10 mL氢氧化钠溶液(200 g/L)进行溶解，然后用硫酸(1+1)中和，冷却至室温后将其移入100 mL容量瓶中，用水冲洗烧杯，并稀释至刻度，摇匀作为钼标准储备溶液备用。分别移取0.0、0.1、0.5、1.0、2.0、3.0 mL的钼标准储备溶液于100 mL容量瓶中并加入5 mL (1+1) 的HNO3定容至刻度线处，摇匀。该系列标准溶液中钼的质量浓度依次为0.0、1.0、5.0、10.0、20.0、30.0 μg/mL。

1.3.2 钴级差标准溶液的配置

准确称取0.100 0 g金属钴(含量≥99.99%)置于250 mL烧杯中，加入10 mL硝酸(1+1)加热溶解后，再加5 mL硫酸(1+1)继续加热至冒浓厚白烟5～8 min，取下，冷却。加入去离子水10～15 mL，继续加热煮沸2～3 min后，冷却至室温。将其移入100 mL容量瓶中，用水冲洗烧杯，并稀释至刻度，摇匀作为钴标准储备溶液备用。分别移取0.0、0.1、0.5、1.0、2.0、3.0 mL的钴标准储备溶液于100 mL容量瓶中并加入5 mL (1+1) 的HNO3定容至刻度线处，摇匀。该系列标准溶液中钴的质量浓度依次为0.0、1.0、5.0、10.0、20.0、30.0 μg/mL。

1.4 样品前处理

首先将耐硫宽温变换钴钼废催化剂样品用玛瑙研钵磨研成细粉末状，然后放在105 ℃烘箱中烘1 h，取出并置于干燥器中冷却至室温，混匀装袋并密封保存于干燥器中备用。不同前处理方法溶样过程中试验现象见表2。

表2 不同前处理方法的试验现象比较

1.4.1 直接硝酸-氢氟酸-高氯酸溶解法

平行称取11份烘干后的粉体样品0.100 0 g于250 mL聚四氟乙烯烧杯中，吹少量的水。然后加入4 mL硝酸、2 mL氢氟酸，盖上杯盖，置于200 ℃电热板上加热30 min，直至样品大部分溶解，此时液体颜色为深棕色。然后加入2 mL高氯酸，转移至电热炉上继续加热冒大量高氯酸白烟以赶尽引入的氟离子，冒高氯酸烟的过程中可以看到微量不溶物完全溶解，液体颜色由深棕色→亮黄色→亮粉红色渐变。取下冷却至室温，吹少量水并补加5 mL (1+1) 的HNO3(酸度与标准溶液系列的酸度一致)溶解杯中固体样品至液体清澈见底，定容至100 mL容量瓶中并摇匀，稀释10倍待测。随同样品配制试剂空白溶液。

1.4.2 先灼烧再硝酸-氢氟酸-高氯酸溶解法

平行称取11份烘干后的粉体样品0.100 0 g于瓷坩埚中，放入马弗炉内，从室温升至900 ℃并在此温度下恒温灼烧1 h，取出瓷坩埚冷却至室温，此时可以观察到粉体颜色为灰白色，样品中的碳元素已经完全灰化，剩余的灰白色粉体通过X射线能谱分析，主要成分是Al2O3、MoO3、CoO3、TiO2。将灼烧后的样品转移至250 mL聚四氟乙烯烧杯中，吹少量的水。然后采用直接硝酸-氢氟酸-高氯酸溶解法溶解样品及定容稀释样品，随同样品配制试剂空白溶液。可以清楚的看到在冒高氯酸烟的过程中样品有颗粒不溶物未能完全溶解，这是由于样品在高温灼烧过程中催化剂载体γ- Al2O3的晶型转化为难溶于酸碱的晶型，同时相当部分金属元素钴与Al2O3反应生成钴青(CoO·n Al2O3)，该化合物既不溶于酸也不溶于碱。

1.4.3 未烘干直接硝酸-氢氟酸-高氯酸溶解法

直接将钴钼废催化剂样品用玛瑙研钵磨研成细粉末状混匀不烘干，平行称取11份未进行烘干处理的粉体样品0.100 0 g于250 mL聚四氟乙烯烧杯中，吹少量的水。然后采用硝酸-氢氟酸-高氯酸溶解法溶解样品及定容稀释样品，随同样品配制试剂空白溶液。

2 结果与讨论

2.1 仪器参数的优化及分析谱线的选择

2.1.1 仪器分析参数的优化

ICP-OES主要根据发射强度得出相应元素的含量，因此，研究仪器分析参数与发射强度之间相互关系，对合理设置参数，优化测定条件，提高结果的准确性具有重要意义[6]。仪器功率适当提高，有利于等离子炬的稳定和被测元素对应的谱线强度增大，但功率增大，信背比有所下降[11]。考虑到改善信背比和等离子体的负载稳定，在0.9～1.3 kW之间进行功率优化选择，最终确定射频发生功率为1.0 kW。雾化器压力直接影响待测溶液的提升量和雾化效率，对待测元素的谱线强度有影响。随着雾化器压力的增加，待测溶液的提升量随之增加，雾化效率也随之提高，谱线强度也会随之增大；但是随着雾化器压力的增加，等离子体中的电子密度和温度随之降低，背景等效浓度会相应升高，基体效应就相应增大[7]。经过试验，最终选择雾化器压力为200 kPa。为了有效冷却炬管和维持等离子体稳定，选择等离子体气流量为15.0 L/min；辅助气流量为1.50 L/min；由于引入等离子体的样品溶液仍含有微量的氟离子，需要适当减少样品溶液在标准雾化系统停留的时间，试验选择样品清洗时间为10 s，积分时间为5 s。

2.1.2 待测元素分析谱线的选择

为减小分析元素受共存元素的干扰，根据样品的基体、分析元素和共存元素的含量，从电感耦合等离子体原子发射光谱仪谱线库中，查看待测元素的谱线干扰和谱线强度信息，并配制相应的扫描溶液进行扫描，同时遵循“含量低选灵敏度最高的谱线、含量高选灵敏度适中的谱线以及光谱干扰小、背景低、信噪比高(信噪比决定于仪器的信号稳定性)”等原则，通过上述工作，最后选择分析线波长为：Mo 204.598 nm，Co 230.786 nm。

2.2 溶样酸试剂的选择

ICP-OES法用酸作溶剂是为了保持溶液中金属离子的稳定，但盐酸、硫酸和磷酸会造成较严重的干扰。因废钴钼催化剂成分的复杂性，采用氢氟酸-硝酸-高氯酸去溶解样品。由于待测Mo元素难溶解于硝酸且容易析出，因此前期加入氢氟酸可以使Mo元素溶解完全。待样品大部分溶解后加入高氯酸，其目的为：一方面可以破坏废钴钼催化剂中的大量碳，同时可以通过冒高氯酸烟赶尽前期引入的氟离子，避免残留的氟离子腐蚀矩管；另一方面由于溶样过程中温度太高，酸度无法控制，为了避免检测过程中酸度对测量结果的影响，采用高氯酸冒烟除去酸性溶剂后重新定量补加酸可确保样品溶液与标准溶液的酸度一致。

2.3 校准曲线的线性

通过对ICP-OES仪器分析参数的优化，采用设置的最佳测定条件分别对钼标准溶液中钼元素的强度值、钴标准溶液中钴元素的强度值进行了测定。以钴钼原子的发射强度I为纵坐标，钴钼元素标准溶液的级差浓度ρ(mg/L)为横坐标分别绘制钴、钼元素的校准曲线，所得线性回归方程分别为，Mo(204.598 nm)元素：I(Cts/s)=2.900 6 ρ(mg/L)+0.203 7，Mo元素在0～30 mg/L范围内呈线性关系，线性相关系数R=1.000 0；Co(230.786 nm)元素：I(Cts/s)=24.953 0 ρ(mg/L)+0.713 9，Co在0～30 mg/L范围内呈线性关系，线性相关系数R=1.000 0。

2.4 不同的前处理方法精密度比较

通过对样品采用3种不同前处理方法的比较，从表3可以看出：样品经烘干处理后的方法所得结果精密度明显高于不经烘干处理直接酸溶的样品，这与取样带来的误差有关。钴钼催化剂本身在使用过程中其活性部位容易吸附原料杂质导致活性部位被掩盖而失效；废钴钼催化剂预先经过玛瑙研钵磨研成细粉末状混匀后，再经烘干处理可除去挥发性物质，能有效地减小取样误差。另外，通过比较前期烘干后直接酸溶法与灼烧酸溶法的试验结果，可以看出灼烧后的结果偏低些，这是由于在灼烧的过程中不可避免的会有火星飞溅现象及有部分微粒被燃烧的烟气夹带而损失，同时由于在高温灼烧过程中催化剂载体γ- Al2O3的晶型转化为难溶于酸碱的晶型及相当部分金属元素钴与Al2O3反应生成钴青(CoO·n Al2O3)，该化合物既不溶于酸也不溶于碱，这些因素综合起来会降低钴、钼元素的溶出率，使得测定结果出现偏差。

2.5 精密度和加标回收率试验

2.5.1 精密度试验

对钴钼废催化剂样品分别采用3种不同的前处理方法进行处理，平行称取11份做对照试验，对计算结果做数理统计分析，计算测定值的相对标准偏差(RSD)，具体结果见表3。由表3可知，Mo元素的相对标准偏差(RSD)在0.34%～0.48%之间，Co元素的相对标准偏差(RSD)在0.81%～0.85%之间。同时，经过对前期不同处理方法结果的对比，很容易看出对于钴钼废催化剂3种方法的精密度，烘干后直接硝酸-氢氟酸-高氯酸溶解法精密度明显高于其它两种溶样方法。

表3 方法精密度测定结果

2.5.2 加标回收试验

根据直接硝酸-氢氟酸-高氯酸溶解法称取6份不同钴钼含量的钴钼废催化剂样品(1#-6#)进行加标回收试验，结果见表4。从表4结果可知，各元素的回收率在98%～101%之间，结果令人满意。

表4 方法加标回收实验数理统计结果

2.5.3 不同检测方法对照试验

通过对照ICP-OES方法与重量法(GB50591-85)对同一含量钴钼废催化剂样品(6#样品)采用同一种前处理及溶样方法(直接硝酸-氢氟酸-高氯酸溶解法)进行6次独立试验测钼；对照ICP-OES方法与原子吸收光谱法(AAS)、EDTA滴定法(GB/T 23367.1-2009)对同一含量钴钼废催化剂样品(6#样品)采用同一种前处理及溶样方法(直接硝酸-氢氟酸-高氯酸溶解法)进行6次独立试验测钴。不同方法的分析结果见表5。由表5可知：采用ICP-OES方法测的钼含量与采用重量法测得的钼含量基本吻合；采用ICP-OES方法测的钴含量与采用原子吸收光谱法(AAS)、EDTA滴定法测得的钴含量也是基本吻合。但ICP-OES方法相比于重量法和EDTA滴定法而言，操作简便、适合大批量分析检测，而EDTA滴定法和重量法操作繁琐，试剂消耗量大，分析周期长；同时对于废钴钼催化剂中钴元素的检测，ICP-OES方法的精密度明显高于AAS法。因此，ICP-OES法是一种较为理想的测定钴钼废催化剂中钴钼含量的方法。

表5 不同检测方法的对照试验

3 结 论

通过改变传统的灼烧再酸化处理难溶钴钼废催化剂的试验方法，直接采用硝酸-氢氟酸-高氯酸法将石化工业中常用的钴钼废催化剂快速溶解并利用ICP-OES法准确测定样品中有价值的钼和钴金属元素含量，为石化工业中钴钼催化剂的后续工艺研究提供了一定的支持，对两者回收循环利用具有重要意义，检测方法简便易操作、适合大批量的检测分析工作。