外加剂在我国尾矿充填中的研究及应用进展

2021-11-10卫亚儒王瑞廷冀月飞代军治

中国钼业 2021年5期

卫亚儒，王瑞廷，孙皞，冀月飞，成欢，代军治

(1.西北有色地质矿业集团有限公司，陕西西安 710054) (2.陕西省矿产资源综合利用工程技术研究中心，陕西西安 710054)

0 引言

2017年国家税务总局与国土资源部联合发文，对依法在建筑物下、铁路下、水体下(简称“三下”)通过充填开采方式采出的矿产资源，资源税减征50%[1]。2018年《中华人民共和国环境保护税法》规定，尾矿排放应征收税15元/t[2]。同年，国家绿色矿山建设规范出台，文件指出：全尾砂膏体充填是绿色矿山建设的重要支撑技术之一，是高效解决尾矿库、采空区生态安全问题的关键，并将废石等固体废弃物产量作为绿色矿山建设的重要考核指标[3]。目前充填成本高居不下制约了该技术的发展和应用，外加剂作为混凝土等胶结膏体配比中不可缺少的第五种组分[4]，在大幅降低水泥用量、减少泵送阻力、提高混凝土强度方面发挥了重要作用，外加剂的广泛应用对尾矿膏体充填工艺具有借鉴意义。

1 膏体充填与外加剂概述

1.1 膏体充填技术现状

从充填材料发展来看，充填先后经历了干式充填、水砂充填和胶结充填，胶结充填先后经历低浓度胶结充填、高浓度胶结充填和膏体胶结充填3个阶段。20世纪90年代，我国开始进行膏体充填技术的探索与研究，1996年，金川公司建成了第一个膏体充填系统，截止2017年，采用膏体充填的金属矿山165座，煤矿69座。其基本工艺流程见图1[5]。

尾矿膏体充填需要解决三大问题：一是尾矿高效高浓度浓密技术，最佳底流浓度70%～75%，需要用到絮凝剂及高效浓密机；二是尾矿充填体力学性能，通过水灰比、灰砂比、骨料的级配试验，保证充填体强度并满足采场与围岩的力学平衡，避免强度过剩造成水泥浪费；三是膏体降阻减磨长距离管道输送技术，高浓度尾矿浆体屈服应力高、粘度大、输送困难、极易堵管，制约充填工艺的应用和推广。

图1 膏体充填基本工艺流程

1.2 外加剂应用概述

矿山膏体充填涉及的外加剂有：早强剂、膨胀剂、泵送剂等。早强剂用于提高充填体早期强度，实现充填浆体8小时之内自立，具有支撑能力；膨胀剂用于增大充填体体积，在充填作业中，加入适量的膨胀剂，膨胀率可达10%～30%，实现接顶率100%；泵送剂用于改善膏体的和易性和流变性，提高尾矿充填体强度或降低水泥用量，降低管道输送阻力，涵盖减水、缓凝、引气和保水功能，主要成分是减水剂，是充填工艺研究和应用的重点。

胶结膏体中唯一具有可泵送性的是水，分为毛细水、吸附水、层间水和化学结合水[6]，与水泥最终发生化学反应的化学结合水，仅占水泥质量23%左右，大量层间水主要是增加搅拌及泵送的和易性。充填体硬化过程中，层间水慢慢挥发到环境中产生收缩、并形成大量毛细孔，引起充填强度损失。不同灰砂比下的膏体浓度对充填体强度影响见图2[7]。

图2 不同灰砂比下膏体浓度和强度关系曲线

图2为南京栖霞山铅锌矿业公司不同膏体浓度与28d强度工业试验数据，可以看出：膏体浓度的微小增加，极大提高充填体强度；在相同充填强度下，高浓度膏体可以减少水泥用量，降低充填成本。俄罗斯充填研究表明：在充填强度不变的条件下，采用减水剂提高膏体浓度，水泥消耗量从200 kg/m3降低到120 kg/m3[8]。

外加剂与水泥适应性是影响其在砂浆和混凝土中应用的关键因素，而尾渣、尾矿集料成分的复杂性极大地增加了外加剂适应和推广应用的难度。

2 外加剂应用理论研究进展

2.1 作用机理

通过添加化学药剂可以改善膏体料浆性能，降低料浆的屈服应力[9]。王新民等[10]研究了高效减水剂的作用机理，提出水泥颗粒表面吸附足够的减水剂后，减水剂分子中R-SO3基团与水分子中氢键发生缔合反应，与水分子氢键缔合一起在水泥表面形成一层稳定的溶剂水膜，“空间壁障”阻住水泥颗粒间直接接触，在颗粒间起到润滑作用。杨柳华[11]研究了泵送剂对膏体料浆管道输送的影响，提出泵送剂有效分散了水泥颗粒，增加了湿润面积，亲水基团在水泥表面的水化膜起到润滑作用，微泡增加了水泥颗粒的滑动功能。并采用JK-5泵送剂(主要成分：萘磺酸盐甲醛缩合物及增强剂、缓凝剂)掺量2%对某铜尾矿进行对比试验，添加与未添加泵送剂料浆的屈服应力分别为194.112 Pa、720.177 Pa，平均塑形黏度为0.342 Pa·s、0.419 Pa·s。

2.2 外加剂对水泥适应性

主要与水泥熟料矿物组成中的C3A、C4AF、C3S、C2S含量，水泥细度，颗粒级配及球型度，石膏及碱含量，陈化时间及温度，混合材料种类等有关[12]。张丽[13]通过不同矿物组成的纯硅酸盐水泥对3种高效减水剂吸附、动电电位和净浆流动度等性能研究，提出C3A对高效减水剂吸附能力最强、其次为C3S，C3A、C3S含量是水泥与高效减水剂适应性的主要影响因素。俞寅辉等[14]以净浆流动度和吸附性能为指标，研究了两种不同分子结构的聚羧酸减水剂(PCE)对矿物组成相同、但细度和比表面积不同的水泥适应性。结果表明：水泥细度增加，PCE掺量显著增加，在饱和掺量时流动度损失逐渐减缓；低分子量、高酸醚比的PCE分散能力更强、流动性保持能力较好；而高分子量、低酸醚比PCE则具有更优的饱和掺量流动度。

2.3 外加剂与矿物组分适应性

尾矿、尾渣粉料中的组分、泥质、石膏、碱含量及活性成分相比较混凝土集料更复杂。盛宇航等[15]分析了聚羧酸(PC)、萘系(PNS)和三聚氰胺系(PMC)3种减水剂对山东某黄金全尾矿充填料浆的流变性和触变性影响，即PNS和PMC定向吸附在水泥颗粒与尾砂颗粒表面，水泥颗粒表面和尾砂表面因而获得相同的电荷，产生静电斥力，使得水泥颗粒间、尾砂颗粒间以及水泥与尾砂颗粒间形成的絮凝网络结构遭到破坏，减少网络结构数量，释放其中的包裹水，形成自由水，增大了料浆的流动性。PC添加不仅产生静电斥力，其“梳型结构”还会产生空间位阻，叠加效应使料浆释放更多包裹水。

孙茹茹[16]研究不同岩性石粉对减水剂性能影响机理，结果表明：石粉的矿物组成对减水剂的Zeta电位和吸附率影响较大，方解石粉对减水剂吸附率低于水泥，石英岩石粉对减水剂吸附率略高于水泥，凝灰岩石粉对减水剂吸附率明显高于其他几种岩性石粉。毛永琳等[17]研究了云母粉对聚羧酸减水剂的吸附及对水泥砂浆流动性影响，结果表明：减水剂在云母粉颗粒表面低吸附可以促进更多减水剂分子在水泥颗粒表面吸附，发挥分散作用，云母粉颗粒扁平状形貌是造成水泥砂浆流动性问题的关键因素。

泥质矿物主要由水云母、高岭石、蒙脱石等组成。王健康等[18]研究了西北地区砂石中泥质对减水剂影响，结果表明：黏性矿物泥质对聚羧酸减水剂吸附行为主要发生在泥土片状结构的边棱上；在碱性水溶液环境中，泥土矿物本身富含的钙、镁、铁等金属离子与聚羧酸减水剂结构中的-COOH、-OH等活性阴离子官能团缔合，在金属离子桥梁作用下形成了泥土对聚羧酸减水剂的吸附；泥土具有吸水溶胀性，对聚羧酸减水剂和水的吸附能力强于水泥，导致作用于水泥的水和聚羧酸减水剂减少，从而降低了聚羧酸减水剂对水泥的分散性。

Zhang, G等[19]研究了粘土含量对水泥浆体的不利影响，通过三甲胺(或三乙胺)与1，3-二溴丙烷(三甲胺为G-KN1，三乙胺为G-KN2)的季铵化反应，制备减水剂与聚羧酸系减水剂RS-1复配，以提高水泥浆体的抗粘性能。结果表明：当蒙脱石掺量为2%或3%时，G-KN1和G-KN2能提高水泥浆体的流动性；G-KN2还能提高水泥浆体的稳定性；与G-KN1相比，G-KN2具有更好的抗粘粒性能。杨海静等[20]研究了高岭土和膨润土以不同替代率替代水泥时对聚羧酸系减水剂(PC)和萘系减水剂(NSF)分散性能的影响。结果表明：两种黏土引入会对两种减水剂的分散性能产生不利影响，膨润土的抑制作用尤为明显，且PC相较于NSF对黏土敏感性更强，适应性更差；膨润土的层间结构更容易吸附减水剂分子，削弱减水剂分散作用，致使浆体流动性降低。罗珂等[21]比较了高岭土、伊利土、蒙脱土对聚羧酸减水剂(PCE)的吸附量，结果表明：蒙脱土对PCE有强吸附作用，其吸附量随PCE质量浓度增大和温度提高而快速增大；在碱性条件下，三种矿物的吸附量减小，蒙脱土尤为明显；体系中Ca2+、Mg2+特别是Mg2+存在会明显增大蒙脱土对PCE的吸附量，但对高岭土和伊利土吸附量没有明显影响。

2.4 外加剂与可溶碱、盐适应性

何燕等[22]研究了通过调整Na2CO3、K2CO3、Na2SO4及K2SO4溶液浓度来改变水泥浆体中可溶性碱、盐含量对萘系减水剂吸附-分散性的影响。结果表明：碱金属离子对萘系减水剂双电层具有压缩和破坏作用，与硫酸根离子形成对萘系减水剂竞争吸附；萘系减水剂掺量和碱金属离子浓度成正向变化，可改善浆体流变性。

3 外加剂在膏体充填中的应用

3.1 冶金尾渣膏体充填

徐胜等[23]研究了广西某电解锰渣(主要成分为：二氧化硅、二水石膏、钙沸石硅酸钙)充填膏体质量、浓度与充填体抗压强度关系。为降低水灰比，充填中添加了1%萘系减水剂，膏体浓度从62%增加到68%，充填体28d抗压强度从0.6 MPa上升到1.8 MPa。程杰等[24]以矿渣-钢渣-脱硫石膏为胶结剂，以密云铁矿全尾砂(主要成分为二氧化硅、氧化钙、氧化铝和氧化铁)为骨料，制备胶结充填材料，胶结剂中矿渣掺量60%、脱硫石膏12%、钢渣28%、胶砂比1∶4，添加减水剂0.3%，充填料浆浓度达到80%，料浆流动性满足膏体泵送要求，充填体28d强度达到8.62 MPa。

3.2 普通尾矿

郑荣娟等[25]研究了安徽李楼铁矿减水剂对全尾砂(主要成份为石英、白云石、赤铁矿)胶结膏体充填指标影响。在料浆坍落度为180 mm且水泥掺量分别为3%、5%和7%(以总固体质量计)时，与未掺减水剂相比，掺减水剂能使料浆的固体浓度分别提高4.3%、3.9%和4.1%，固化体28d抗压强度分别提高52%、81%和106%。在充填体强度不变、掺入聚羧酸超塑化剂和引气剂复合而成泵送剂的条件下，料浆分层度、坍落度、泌水性明显改善。

杨志强等[26]针对金川镍矿尾砂(主要成分为：蛇纹石、绿泥石、橄榄石、辉石、透闪石、磁铁矿、白云石及少量磁黄铁矿，镍黄铁矿和黄铜矿等)充填工艺中堵管问题，开展泵送减水剂性能研究，结果表明：当泵送减水剂添加量为水泥的1%～2%，3d、7d和28d充填强度分别提高40.0%、62.0%、45.0%；膏体流动度从8 cm增加到11.5 cm、坍落度从10 cm增加到25 cm，剪切应力从1 687.2 Pa降到145.6 Pa，泵送减水剂对膏体管道输送的减阻效果显著。

3.3 硫、磷尾矿充填

矿物中的硫、磷容易氧化成硫酸根、磷酸根离子，进一步与胶结材料中的活性物质结合，生成石膏、磷酸钙等晶体，使充填体体积增大、导致其强度弱化，无法支撑采空区，且含硫、磷尾矿容易结块，增加胶体充填难度[27]。姜关照等[28]研究了高硫(含硫量6.10%)尾砂(主要成分为：氧化铁、氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁)充填体性能及化学外加剂对其影响，添加0.3%柠檬酸减水剂，充填体14d、28d强度分别提升22.5%、27.3%。张艳[29]等研究了3种不同减水剂对某富硫尾砂(主要成分为：黄铁矿，硫含量达到26.2%)胶结充填的流动性和力学性能影响，添加聚羧酸类高效减水剂可以提高胶结体稠度和强度，改善长期稳定性，28d强度达到0.7 MPa。高贺然[30]等针对贵州某磷尾矿(主要成分为：碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、氧化铁)骨料，进行了充填试验研究，当聚羧酸系减水剂添加量为1.2%时，与无添加的充填料浆相比较，初始流动度、扩展度、粘度、屈服应力分别改善了47.40%、56.47%、55.56%、57.81%。

3.4 高泥质尾矿充填

高含泥量影响混凝土强度、耐久性、抗冻性，增大后期裂隙，在混凝土拌和中，规定含泥量不得高于2.0%[31]。吴爱祥等[32]针对高含泥膏体管道输送特性，以某铜矿为研究对象，运用计算流体力学(CFD)建立高含泥膏体长距离管道输送性能研究分析模型。结果表明：不添加泵送剂的高含泥膏体管道输送阻力损失远高于添加泵送剂的高含泥膏体和不添加泵送剂的低含泥膏体；当灰砂比1∶5、尾废比6∶1、浓度73%～76%时，充填能力为70～110 m3/h，阻力损失变化不大，输送系统相对稳定。裴虹等[33]论述了膏体充填在铜辉矿业有限责任公司生产中应用，充填灰砂比1∶4，尾废比5∶1，膏体浓度78%，泵送剂掺量4%，水泥单耗90 kg/m3，料浆屈服应力降低约45%，塑性粘度降低75%，解决了高泥尾矿粘度大，输送困难的难题，充填假顶28d强度达到6 MPa以上。

4 存在问题

4.1 研究跨学科、涉及面广、起步晚

外加剂在混凝土中的应用，涉及建筑材料及土木工程，两专业相互渗透性好，结合紧密。尾矿膏体充填应用属于采矿专业，但矿石性质、选冶工艺及尾矿组分构成等属于选矿专业，外加剂属于建筑材料学等专业，专业跨度大、学科交叉结合影响了外加剂的推广和应用。

我国现有金属矿山约3.8万座、煤矿5 300座，采用膏体充填工艺的屈指可数，致使外加剂的应用研究相对滞后。外加剂在尾矿充填中的应用与研究始于2014年前后，当时在商品混凝土中已经全面使用。以知网为例，以减水剂、混凝土为关键词，搜索相关中文研究文献2.7万条，而以泵送剂(或减水剂)、充填为关键词，搜索的文献不足20条。

4.2 尾矿膏体成分复杂多变，混凝土外加剂针对性不强

混凝土外加剂研究比较成熟，主要针对水泥成分，其次为砂石和砾石，水泥、砂石和砾石成分具有相关标准[34-35]，严格限制了水泥细度、碱含量、氧化镁、三氧化硫以及掺合料种类及用量，砂石和砾石中石粉、泥沙、云母、轻物质、硫化物及硫酸盐、有机物含量，极大地降低了与外加剂的适应难度。相比较，尾矿的成分更为复杂、无法取舍，高泥、高粉、高硫、高磷、高钙、高镁均显著恶化外加剂适应性，基于聚羧酸减水剂高分子中羧基分子侧链的改性研制的抗泥型减水剂[36]，抗泥效果有限，且尚未在尾矿充填中应用。现有的外加剂需要进一步针对尾矿复杂成分进行分子设计与改性研究。