纺织品铅含量测试结果不确定度的影响因素分析

徐泓略，李 林

(泰安市纤维检验所，山东 泰安 271000)

铅在人体内积累到一定程度，会对人体产生的危害，尤其是对婴幼儿的身体发育产生危害，纺织品中含铅的主要原因是生产过程中采用含铅染化料,含铅助剂以及衣物上的金属附件和饰品等,纺织品的含铅问题得到人们的高度关注[1]。

本文按GB/T 17593.1—2006进行测试，通过分析重复性、试样尺寸、震荡频率、冷却时间、萃取液的体积、玻璃量具、标准物质等方面引起的不确定度分量，探索影响纺织品重金属铅含量测试结果的主要因素，以提高测试结果的准确性。

1 试验

试验样品：机织印花面料(白底粉红、红、浅蓝卡通印花，100 cm×150 cm，日常检测留样)。试验仪器：AA-6300c原子吸收分光光度计、FC104电子天平、SHZ-A水浴恒温振荡器。试验试剂：铅标准溶液(相对扩展不确定度为0.7%，k=2，浓度1000 ug/mL)，酸性汗液(分析纯)。试验方法：GB/T 17593.1—2006《纺织品 重金属的测定 第1部分原子吸收分光光度法》[2]。

2 数学模型及传播系数

2.1 数学模型

式中：Xi—试样中可萃取重金属元素i的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；Ci—样液中被测元素i的浓度，单位微克每毫升(ug/mL)；Ci0—空白溶液中被测元素i的浓度，单位微克每毫升(ug/mL)；V—样液的总体积，单位毫升(mL)；m—试样的质量，单位为克(g)；F—稀释因子。

2.2 不确定度的传播系数

试验中样液体积(V=80 mL)与稀释因子(F=1)可以看做常数，数学模型中Ci0、Ci与m是非线性关系，故无需计算不确定度传播系数。

3 不确定度的来源

测量过程随机效应导致的不确定度u，包括样品均匀性，称量重复性，量液重复性，测试仪器重复性等；试样尺寸、震荡频率、冷却时间的不同引起的不确定度；试样萃取液的体积V引起的不确定度；样品质量引起的不确定度；标准溶液及其稀释过程引起的不确定度；标准曲线拟合产生的不确定度；回收率引起的不确定度；数值修约引起的不确定度。

4 不确定度评定

4.1 重复性测试引起的不确定度

取8个样品按 GB/T 17593.1—2006中2.5进行试验，结果见表1。

表1 重金属铅含量测试结果

4.2 样品尺寸 震荡频率 冷却时间不同引起的不确定度

4.2.1样品尺寸大小引起的不确定度

标准规定将样品剪碎至5 mm×5 mm以下，这是因为样品尺寸越小，与萃取液的接触面积越大，为验证测试样品尺寸差异引起的不确定度，选取了2组试样，一组为5 mm×5 mm，另一组尺寸2 mm×2 mm，测试结果见表2。

表2 不同样品尺寸铅含量测试结果

根据GB/T17593.1—2006规定的精密度，同一操作者在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试，获得的两次测试结果的绝对差值应不大于这两个测定值的算术平均值的10%[2]，表2中两组测试结果的总平均值为0.73 mg/kg，两组测试结果与总平均值的差值均为0.02 mg/kg，小于总平均值的10%，所以样品尺寸在5 mm×5 mm以下时，由尺寸大小引起的不确定度可以忽略不计，只计算重复性引入的确定度，归入A类不确定度计算。

4.2.2震荡频率不同引起的不确定度

标准要求震荡频率60次/min，但实际试验中很难将频率稳定在60次/min，一般都在60次/min附近摆动。为测试振荡频率差异引起的不确定度，选取2组试样，一组频率为55次/min，另一组频率为65次/min，分别与标准60次/min的测试结果进行比较，测试结果见表3。

表3 试振荡频率不同时铅含量测试结果

由表3可知两组测试结果与标准振荡频率时的测试结果0.72 mg/kg(见表1)的差值分别为0.01 mg/kg和0.03 mg/kg，小于标准振荡频率测试结果的10%，所以震荡频率在55～65次/min时，震荡频率大小引起的不确定度可以忽略不计，只计算重复性引入的确定度，归入A类不确定度计算。

4.2.3冷却时间的不同引起的不确定度

标准GB/T17593.1—2006 6.1条规定，震荡后静置冷却至室温，过滤后作为样液供分析用，因为萃取后静置时间的长短决定样品与萃取液接触时间的长短[4]，同时也决定了萃取液与玻璃器皿的接触时间，这些因素可能导致测试结果的差异，为了测试冷却时间差异引起的不确定度，选取3组试样进行测试，测试结果见表4。

表4 试振荡频率不同时铅含量测试结果

对表4数据进行分析得出相关性系数r=0.17，冷却时间与测试结果间的相关性较弱，对测试结果的影响可以忽略不计。

4.3 试样萃取液的体积引起的相对标准不确定度urel(V)

本试验中萃取液的体积为80 mL，用100 mL量筒量取，其不确定度由量筒的示值不确定度决定，包括量筒的量取重复性、容量精度、校准温度差异三个因素引入的不确定度,其中量取的重复性包含在测量结果的重复性中。

4.3.1100 mL量筒的精度引起的不确定度

4.3.2100 mL量筒校准温度差异引起的不确定度

4.3.3100 mL量筒引起的合成不确定度及相对不确定度

4.4 样品质量引起相对标准不确定度urel(m)分量的评定

4.5 标准溶液的相对标准不确定度urel(标准溶液)分量的评定

4.5.1标准溶液稀释过程

标准溶液用“国家有色金属及电子材料分析测试中心”提供的浓度为1000 ug/mL的有证标准溶液，按以下方案稀释成系列工作溶液。

量取1 mL稀释至100 mL，配制成10 ug/mL的标准工作溶液。量取2 mL稀释至100 mL，配制成20 ug/mL的标准工作溶液。量取3 mL稀释至100 mL，配制成30 ug/mL的标准工作溶液。

4.5.2标准溶液稀释过程的不确定度来源

标准溶液稀释过程中的不确定度主要来源于Pb标准溶液的不确定度和1 mL、2 mL和3 mL单标移液管，100 mL容量瓶等引起的不确定度。

根据说明书有证标准物质重金属Pb的相对扩展不确定度为0.7%，k=2，即相对标准不确定度为urel(标准物质)=0.0035。

100 mL容量瓶相对标准不确定度为urel(100 mL容量瓶)=0.0005。

标准溶液稀释过程中1 mL、2 mL和3 mL单标移液管引起的相对标准不确定度的评定与100 mL容量瓶的评定过程相对，本文不再重复，评定结果见表5。

表5 其他玻璃器具的引起的相对标准不确定度

标准溶液及稀释过程产生的相对合成标准不确定度为

4.6 标准拟合曲线引起的不确定度

根据检测经验，拟合曲线的不确定度主要由标准溶液及其配置过程产生，而且检测过程中拟合曲线的相关系数一般都大于0.999，因此拟合曲线的不确定度可忽略不计。

4.7 回收率引起的不确定度

4.8 数值修约引起的不确定度

4.9 合成标准不确定度

按标准JJF 1059.1—2012中公式(30)计算相对合成不确定度[3]：

标准不确定度U=urel(X)×X=0.038×0.72=0.027 mg/kg。95%的置信区间下，取包含因子k=2，扩展不确定度u=2×U=0.05 mg/kg，则该样品中可萃取铅含量为0.72±0.05 mg/kg。

5 分析与讨论

各不确定度分量的贡献分析见表6。

表6 各不确定度分量数值及占比

由表6可知，测量重复性引入的不确定度占比为45%，回收率引起的不确定度占比为35%，标准溶液及稀释引入的不确定度占比为8%,萃取液体积引入的不确定度占比为6%，数值修约不确定度占比为6%，试样质量、振荡频率、冷却时间等引入的均可忽略不计。

6 结语

综上所述，影响纺织品重金属铅的测试结果的主要因素为测量重复性和回收率，其次为标准溶液及稀释、数值修约和萃取液体积。试样质量、振荡频率、冷却时间、标准曲线拟合引起的不确定度很小,但也不可完全忽略，须严格按操作规程进行试验。